一种木质纤维素膜及木质纤维素溶液和木质纤维素的溶解方法 专利技术说明

有机化合物处理,合成应用技术1.本发明涉及竹子和农业废弃物综合利用领域，尤其涉及一种木质纤维素膜及木质纤维素溶液和木质纤维素的溶解方法。背景技术：2.全球每年的生物合成量可以达到超10000亿吨，纤维素每年的更新量在1000亿吨左右，仅有少量的生物质用于造纸、饲养牲畜、农作物产品和建筑原料等。每年产生大量的针叶木、阔叶木以及农业废弃物生物质(稻草、麦草、玉米芯、蔗渣、棉杆等)，如果不能将其合理的利用起来，作为废料处理，不仅污染环境，还造成资源浪费。3.生物质原料主要为植物细胞骨架的纤维素、半纤维素和木质素等组分，其中的纤维素由于存在复杂的分子间、分子内氢键结构及高结晶性，使其不能熔融且溶解困难，这造成纤维素还远没有达到工业上充分利用。经生物质制浆分离得到的木质纤维素都含有一定量的木质素，只有少数溶剂能溶解这种带有木质素的纤维素，如licl/dmso(cn201510802214.6)、离子液体(cn201310070780.2)等，然而溶剂价格昂贵且不易回收，难以工业应用；n-甲基吗啉-n-氧化物(nmmo)对纤维素有极强的溶解性能，常温下为结晶固体或液体，无毒，弱碱性，溶于水、乙醇等，吸湿性强，易于回收和循环利用，具有绿色环保的特性，但由于其不能溶解分子量较大的纤维素，且木质素的存在，会影响该体系对纤维素溶解。技术实现要素：4.针对上述问题，现提供一种木质纤维素膜及木质纤维素溶液和木质纤维素的溶解方法，旨在克服木质纤维素难以溶解的问题。5.具体技术方案如下：6.本发明的第一个方面是提供一种木质纤维素的溶解方法，具有这样的特征，包括如下步骤：7.(1)对农业废弃生物质原料进行乙酸、甲酸或亚硫酸盐法蒸煮，制得带木质素的木质纤维素；8.(2)将木质纤维素分散到与没食子酸丙酯混合的nmmo(n-甲基吗啉-n-氧化物)水溶液中，加热搅拌，使纤维素充分溶胀，再在抽真空、加热搅拌条件下溶解纤维素，得到木质纤维素溶液。9.上述的木质纤维素的溶解方法，还具有这样的特征，步骤(1)中生物质原料为马尾松、桉木、竹子、麦草、玉米芯、稻草、蔗渣、棉杆等其中的一种或几种。10.上述的木质纤维素的溶解方法，还具有这样的特征，步骤(1)木质纤维素中木质素的含量为1～10wt％，且木质纤维素的聚合度为500～1200。11.上述的木质纤维素的溶解方法，还具有这样的特征，步骤(2)nmmo水溶液中nmmo的质量浓度为20～70wt％，且没食子酸丙酯的添加量为所加木质纤维素的1wt％。12.上述的木质纤维素的溶解方法，还具有这样的特征，步骤(2)中溶胀温度为20～70℃，溶胀时间为0～12h。13.上述的木质纤维素的溶解方法，还具有这样的特征，步骤(2)中真空条件的真空度为-0.1mpa。14.上述的木质纤维素的溶解方法，还具有这样的特征，在步骤(2)中溶解的温度为80～100℃，溶解的时间为1～2h；搅拌转速为20～200rpm。15.本发明的第二个方面是提供一种根据上述溶解方法制备获得的木质纤维素溶液，具有这样的特征，木质纤维素溶液中木质纤维素含量为0.1～8wt％。16.本发明的第三个方面是提供一种木质纤维素薄膜的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：将制得的木质纤维素溶液在玻璃板上流延成膜，然后将其浸入乙二醇、40vol％乙醇的水溶液或水的凝固浴中，用水充分冲洗，并干燥，制得再生的木质纤维素膜。17.本发明的第四个方面是提供一种木质纤维素薄膜，其特征在于，根据上述制备方法制备获得。18.上述方案的有益效果是：19.(1)本发明可以直接溶解木质纤维素，不需要先将浆料中的木质素脱除后再进行溶解操作；20.(2)本发明工艺简单，不需要降低浆料的聚合度，直接进行溶解；21.(3)本发明提供的溶解方法简便，效率高，成本低且环境友好无污染，是一种绿色生产工艺，易于实现工业化，克服了木质纤维素难以溶解的问题。附图说明22.图1是麦草碱法制浆的木质纤维素溶液图；23.图2是麦草乙酸法的木质纤维素溶液在冰水中再生的木质纤维素薄膜的表面的扫描电镜图(a)和玉米芯乙酸法的木质纤维素溶液在冰水中再生的木质纤维素薄膜的表面的扫描电镜图(b)；24.图3是麦草乙酸法的木质纤维素薄膜在不同波长下的透过率图(a)和玉米芯乙酸法的木质纤维素薄膜在不同波长下的透过率图(b)；25.图4是麦草乙酸法的木质纤维素薄膜的应力-应变曲线图(a)和玉米芯乙酸法的木质纤维素薄膜的应力-应变曲线图(b)。具体实施方式26.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。27.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。28.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。29.实施例130.麦草经乙酸法制浆得到木质素含量为6％、聚合度为900的木质纤维素，称取0.87g分散到与0.0087g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀6小时，将其抽真空并缓慢加热至95℃并搅拌1.5小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为1.5wt％。31.实施例232.麦草经乙酸法制浆得到木质素含量为6％，聚合度为900的木质纤维素，称取1.1g分散到与0.011g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀12小时，将其抽真空并缓慢加热至95℃并搅拌1.5小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为1.9wt％。33.实施例334.玉米芯经乙酸法制浆得到木质素含量为1％、聚合度为600的木质纤维素，称取1.8g分散到与0.018g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀6小时，将其抽真空并缓慢加热至80℃，最后加热至95℃旋转搅拌1小时使其完全溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为3wt％。35.实施例436.玉米芯经乙酸法制浆得到木质素含量为1％、聚合度为600的木质纤维素，称取2.1g分散到与0.021g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀12小时，将其抽真空并缓慢加热至80℃，最后加热至95℃旋转搅拌1.5小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为3.5wt％。37.实施例538.稻草甲酸法制浆得到木质素含量为8％、聚合度为700的木质纤维素，称取1.4g，然后分散到与0.014g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀6小时，将其抽真空并缓慢加热至80℃，最后加热至95℃旋转搅拌2小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为2.4wt％。39.实施例640.稻草甲酸法制浆得到木质素含量为8％、聚合度为700的木质纤维素，称取1.8g，然后分散到与0.018g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀12小时，将其抽真空并缓慢加热至80℃，最后加热至95℃旋转搅拌2小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为3wt％。41.实施例742.竹子经甲酸法制浆得到木质素含量为8％、聚合度为1100的木质纤维素，称取0.76g，然后分散到与0.0076g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀6小时，将其抽真空并缓慢加热至80℃，最后加热至95℃旋转搅拌1.5小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为1.3wt％。43.实施例844.竹子经甲酸法制浆得到木质素含量为8％、聚合度为1100的木质纤维素，称取1.1g，然后分散到与0.011g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀12小时，将其抽真空并缓慢加热至80℃，最后加热至95℃旋转搅拌2小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为1.9wt％。45.实施例946.蔗渣乙酸酸法制浆得到木质素含量为8％、聚合度为800的木质纤维素，称取0.93g，然后分散到与0.0093g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀6小时，将其抽真空并缓慢加热至80℃，最后加热至95℃旋转搅拌1小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为1.6wt％。47.实施例1048.蔗渣乙酸法制浆得到木质素含量为8％、聚合度为800的木质纤维素，称取1.25g，然后分散到与0.0125g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀12小时，将其抽真空并缓慢加热至80℃，最后加热至95℃旋转搅拌1.5小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为2wt％。49.实施例1150.棉杆乙酸法制浆得到木质素含量为6％、聚合度为600的木质纤维素，称取2.05g，然后分散到与0.0205g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀6小时，将其抽真空并缓慢加热至80℃，最后加热至95℃旋转搅拌1小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为3.5wt％。51.实施例1252.棉杆乙酸法制浆得到木质素含量为6％、聚合度为600的木质纤维素，称取2.35g，然后分散到与0.0235g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀12小时，将其抽真空并缓慢加热至80℃，最后加热至95℃旋转搅拌1.5小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为4wt％。53.实施例1354.马尾松经酸性亚硫酸盐法制浆得到木质素含量为6％、聚合度为1200的木质纤维素，称取0.7g，然后分散到与0.007g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀6小时，将其抽真空并缓慢加热至80℃，最后加热至95℃旋转搅拌1小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为1.2wt％。55.实施例1456.马尾松经酸性亚硫酸盐法制浆得到木质素含量为6％、聚合度为1200的木质纤维素，称取0.98g，然后分散到与0.0098g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀12小时，将其抽真空并缓慢加热至80℃，最后加热至95℃旋转搅拌1.5小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为1.7wt％。57.实施例1558.桉木经酸性亚硫酸盐法制浆得到木质素含量为8％、聚合度为800的木质纤维素，称取0.8g，然后分散到与0.008g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀6小时，将其抽真空并缓慢加热至80℃，最后加热至95℃旋转搅拌1.5小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为1.4wt％。59.实施例1660.桉木经酸性亚硫酸盐法制浆得到木质素含量为8％、聚合度为800的木质纤维素，称取1.2g，然后分散到与0.012g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀12小时，将其抽真空并缓慢加热至80℃，最后加热至95℃旋转搅拌2小时使其溶解，得到木质纤维素溶液，所得溶液中木质纤维素的含量为2wt％。61.实施例1762.称取1.1g麦草经乙酸法制得的木质纤维素，分散到与0.011g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀0～12小时，将其抽真空并缓慢加热至80～100℃旋转搅拌1～2h使其完全溶解，得到木质纤维素溶液，在玻璃板上流延成膜，然后将其浸入去离子水再生浴中，用水充分冲洗，并干燥，制得再生的木质纤维素膜。其微观形态、透过率、拉伸强度分别如图1、2(a)、3(a)所示。63.实施例1864.称取2.1g玉米芯乙酸法制得的木质纤维素，分散到与0.021g没食子酸丙酯混合的100g、50wt％nmmo水溶液中，在常温下溶胀0～12小时，将其抽真空并缓慢加热至80～100℃旋转搅拌1～2h使其完全溶解，得到木质纤维素溶液，在玻璃板上流延成膜，然后将其浸入去离子水再生浴中，用水充分冲洗，并干燥，制得再生的木质纤维素膜。其微观形态、透过率、拉伸强度分别如图2(b)、3(b)所示。65.以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。









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