一种多孔氧化石墨烯渗透汽化膜及其制备方法和应用 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及制备渗透汽化膜技术领域，具体是一种多孔氧化石墨烯渗透汽化膜及其制备方法和应用。背景技术：2.化石燃料燃烧所导致的能源危机及环境污染是全球能源及环境领域面临的巨大挑战。开发环保型替代能源是解决目前能源及环境问题的主要策略。丁醇是一种极具潜力的新型生物燃料，具有能量含量高、与汽油的混合比高、可使用现有的管道输送、腐蚀性小等优势。丁醇通常采用生物发酵法制备，从发酵液中获得高纯度丁醇，需对其中的水分进行脱除。此外，丁醇作为重要的大宗化学品，在化工、医药、印染等多个工业过程中得到广泛应用，其回收与纯化过程同样涉及到醇水分离。由于丁醇/水共沸物的形成，其分离过程难以通过传统精馏技术实现。特殊精馏法能耗高，且共沸剂等第三组分的引入对环境污染严重；分子筛吸附法吸附剂再生时所需的能耗较大；而渗透蒸发膜技术因具有操作简单、产品纯度高、原料损失小、无污染和能耗低等优点而备受青睐，尤其适合低水含量下水分的脱除。3.膜分离技术的核心在于膜材料，膜材料的性能是决定膜分离技术效率、使用寿命等核心竞争力的关键因素。理想的膜材料应满足以下两个条件：(1)超薄的厚度，以最大限度地缩短传质路径，降低传质阻力，提高膜渗透通量；(2)有序可控的通道尺寸，实现高效的分子筛分，提高膜选择性。4.目前市面上主流的产品—高分子膜，其性能普遍受到渗透性-选择性之间trade-off关系的制约；无机膜材料相对高分子膜其分离性能有了较大幅度的提高，但是制备难度和成本比较高。近年来，具有原子层厚度的二维(2d)材料，如石墨烯及其衍生物氧化石墨烯(go)，由于可组装形成具有可控有序纳米通道的超薄膜，进而实现高渗透性和高选择性，且具有较好的成膜性，已成为极具潜力的下一代高性能分离膜材料。5.由go纳米片组装形成的纯go叠层膜，由于纳米片间狭缝孔及面内缺陷孔较少，膜内传质路径曲折，导致其通量较低。为了解决此问题，研究者制备了多孔氧化石墨烯膜，通过引入大尺寸的面内缺陷孔提高通量，在超滤、纳滤等膜过程中获得了较好的分离效果。然而，在分子尺度液体分离体系(如渗透汽化过程中的水和醇分子分离)，多孔氧化石墨烯膜仍未实现应用，其挑战在于，多孔氧化石墨烯组装成膜易形成缺陷，提高渗透通量的同时使分离选择性降低。为了实现多孔氧化石墨烯膜在渗透汽化过程中的应用，需解决上述问题，制备出具有高分离性能的多孔氧化石墨烯渗透汽化膜。技术实现要素：6.针对上述现有技术，本发明提出一种多孔氧化石墨烯渗透汽化膜及其制备方法，以实现其对水/丁醇混合物的高效分离。该制备方法过程简单便捷且容易操作，得到的氧化石墨烯渗透汽化膜相较于纯的氧化石墨烯膜和纯的多孔氧化石墨烯膜具有较高的渗透通量和水/丁醇分离因子。7.本发明提供的一种多孔氧化石墨烯渗透汽化膜，包括基膜，及覆盖于所述基膜上的多孔氧化石墨烯分离层，所述多孔氧化石墨烯分离层包含氧化石墨烯、多孔氧化石墨烯和刚果红分子。8.优选的，所述氧化石墨烯的厚度为1nm，横向尺寸为400～600nm；所述多孔氧化石墨烯的孔径为3～5nm，厚度为0.6nm，横向尺寸为50～100nm；9.优选的，所述多孔氧化石墨烯分离层中，氧化石墨烯与多孔氧化石墨烯的质量比为1：1～1：3，刚果红与氧化石墨烯+多孔氧化石墨烯的质量比为0.11：1～0.19:1；所述多孔氧化石墨烯分离层的厚度为50～160nm；所述多孔氧化石墨烯分离层的内层间通道尺寸为0.383～0.474nm。10.本发明还提供一种多孔氧化石墨烯渗透汽化膜的制备方法，包括下述步骤：11.步骤1、将氧化石墨烯分散液与双氧水在高温条件下混合反应一段时间，得到多孔氧化石墨烯；12.步骤2、将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯制成多孔氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液、刚果红溶液与所述多孔氧化石墨烯分散液共混后稀释，搅拌均匀，得到混合液；13.步骤3、将步骤2中得到的混合液通过真空辅助过滤方法抽滤到基膜上，将组装有混合液的基膜进行热交联，得到多孔氧化石墨烯渗透汽化膜。14.优选的，步骤1中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为2～5mg/ml，所述双氧水的浓度为30％；所述氧化石墨烯分散液与双氧水的体积比为10：1～2：1。15.优选的，步骤1中，所述氧化石墨烯分散液与双氧水混合反应的温度为100℃，时间为2～8h。16.优选的，步骤2中，所述氧化石墨烯分散液、刚果红溶液与多孔氧化石墨烯分散液的浓度均为0.2mg/ml。17.优选的，步骤2中，所述氧化石墨烯分散液与多孔氧化石墨烯分散液的体积比为1：1～1：3，且二者的体积之和为2ml；所述刚果红溶液与氧化石墨烯分散液+多孔氧化石墨烯分散液的体积比为0.2：1～1：1。18.优选的，步骤3中，所述基膜进行热交联的温度为60℃，时间为3h。19.本发明还提供一种所述的多孔氧化石墨烯渗透汽化膜在分离水/丁醇混合物中的应用。20.相对于现有技术，本发明的有益效果为：21.1、本发明通过双氧水高温氧化刻蚀氧化石墨烯纳米片实现对氧化石墨烯纳米片的面内造孔及横向尺寸的缩小，具体过程为：以双氧水和氧化石墨烯为基础材料，在高温条件下，双氧水可以与氧化石墨烯纳米片上的含氧官能团发生反应，导致部分碳原子以一氧化碳和二氧化碳的形式逸出，实现对氧化石墨烯纳米片的面内造孔，同时导致纳米片破裂使其横向尺寸减小；在此基础上将多孔氧化石墨烯、氧化石墨烯以及刚果红通过真空辅助过滤方法在基膜表面上共组装制备多孔氧化石墨烯基渗透汽化膜；其中，氧化石墨烯提供良好的成膜性，避免膜内缺陷的产生；多孔氧化石墨烯纳米片提供面内孔，同时较小的横向尺寸形成更多的狭缝孔，增加分子传质路径，提高渗透通量；多孔氧化石墨烯与氧化石墨烯之间的π-π作用、氢键作用等使得氧化石墨烯纳米片堆叠更加紧密，层间通道尺寸降低，提高水/丁醇分离因子；刚果红分子调控层间通道尺寸，同时在通道内引入亲水的磺酸基团，实现通量和分离因子的同时提升。22.2、本发明制备方法简便可控，相较于氧化石墨烯纯膜，多孔氧化石墨烯渗透汽化膜在70℃，对10wt％/90wt％水/丁醇混合物的渗透汽化分离的渗透通量从2.72kg/(m2 h)增加至4.81kg/(m2 h)，对丁醇的分离因子从288增加至5705，可以有效地截留丁醇分子。相较于多孔氧化石墨烯纯膜，可实现无缺陷、高选择性膜层的制备。本发明可以用于渗透汽化水/丁醇分离，并且具有广阔的溶剂分离纯化应用前景。附图说明23.图1为本发明实施例1得到的多孔氧化石墨烯渗透汽化膜的表面电镜图。24.图2为本发明对比例1得到的氧化石墨烯纯膜的表面电镜图。25.图3为本发明对比例2得到的多孔氧化石墨烯纯膜的表面电镜图。具体实施方式26.本发明以氧化石墨烯为材料，通过在高温下双氧水对氧化石墨烯纳米片实现面内造孔和横向尺寸减小，通过改变共组装时氧化石墨烯、多孔氧化石墨烯和刚果红的比例，制备得到具有不同结构及分离性能的多孔氧化石墨烯渗透汽化膜。本发明制备的多孔氧化石墨烯膜可以广泛用于醇水分离，其制备方法便捷、简单。为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。27.实施例128.一种多孔氧化石墨烯渗透汽化膜的制备方法，包括下述步骤：29.步骤1、将氧化石墨烯纳米片水分散液与双氧水在100℃下混合反应4h，通过离心分离的方式去除反应液中的双氧水及多余水溶液，得到多孔氧化石墨烯纳米片；其中，所述氧化石墨烯纳米片水分散液的浓度为5mg/ml，所述双氧水的浓度为30％；所述氧化石墨烯纳米片水分散液与双氧水的体积比为10：1。30.步骤2、将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯纳米片制成多孔氧化石墨烯纳米片水分散液，将氧化石墨烯纳米片水分散液、刚果红水溶液与所述多孔氧化石墨烯纳米片水分散液共混后稀释至200ml，搅拌均匀，得到混合液；其中，所述氧化石墨烯纳米片水分散液、刚果红水溶液与多孔氧化石墨烯纳米片水分散液的浓度均为0.2mg/ml；所述氧化石墨烯纳米片水分散液与多孔氧化石墨烯纳米片水分散液的体积比为1：1，二者的体积之和为2ml；所述刚果红水溶液与(氧化石墨烯纳米片水分散液+多孔氧化石墨烯纳米片水分散液)的体积比为0.2：1。31.步骤3、将步骤2中得到的混合液通过真空辅助自组装过程，真空抽滤到聚丙烯腈支撑体上，将组装有混合液的聚丙烯腈支撑体放置于60℃烘箱进行热交联3h，清洗基膜表面沉积的未交联刚果红，真空干燥12h，得到多孔氧化石墨烯渗透汽化膜。32.实施例1制备得到的多孔氧化石墨烯渗透汽化膜的表面褶皱尺寸较小，如图1所示，表明纳米片组装更规整，该膜在70℃，对10wt％/90wt％水/丁醇混合物的渗透汽化分离渗透通量为4.56kg/(m2h)，水/丁醇分离因子为3954。33.实施例234.一种多孔氧化石墨烯渗透汽化膜的制备方法，包括下述步骤：35.步骤1、将氧化石墨烯纳米片水分散液与双氧水在100℃下混合反应2h，通过离心分离的方式去除反应液中的双氧水及多余水溶液，得到多孔氧化石墨烯纳米片；其中，所述氧化石墨烯纳米片水分散液的浓度为2mg/ml，所述双氧水的浓度为30％；所述氧化石墨烯纳米片水分散液与双氧水的体积比为5：1。36.步骤2、将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯纳米片制成多孔氧化石墨烯纳米片水分散液，将氧化石墨烯纳米片水分散液、刚果红水溶液与所述多孔氧化石墨烯纳米片水分散液共混后稀释至200ml，搅拌均匀，得到混合液；其中，所述氧化石墨烯纳米片水分散液、刚果红水溶液与多孔氧化石墨烯纳米片水分散液的浓度均为0.2mg/ml；所述氧化石墨烯纳米片水分散液与多孔氧化石墨烯纳米片水分散液的体积比为1：3，二者的体积之和为2ml；所述刚果红水溶液与(氧化石墨烯纳米片水分散液+多孔氧化石墨烯纳米片水分散液)的体积比为0.5：1。37.步骤3、将步骤2中得到的混合液通过真空辅助自组装过程，真空抽滤到聚丙烯腈支撑体上，将组装有聚丙烯腈支撑体的基膜放置于60℃烘箱进行热交联3h，清洗基膜表面沉积的未交联刚果红，真空干燥12h，得到多孔氧化石墨烯渗透汽化膜。38.实施例2制备得到的多孔氧化石墨烯渗透汽化膜，在70℃，对10wt％/90wt％水/丁醇混合物的渗透汽化分离渗透通量为4.70kg/(m2h)，水/丁醇分离因子为5072。39.实施例340.一种多孔氧化石墨烯渗透汽化膜的制备方法，包括下述步骤：41.步骤1、将氧化石墨烯纳米片水分散液与双氧水在100℃下混合反应8h，通过离心分离的方式去除反应液中的双氧水及多余水溶液，得到多孔氧化石墨烯纳米片；其中，所述氧化石墨烯纳米片水分散液的浓度为2mg/ml，所述双氧水的浓度为30％；所述氧化石墨烯纳米片水分散液与双氧水的体积比为2：1。42.步骤2、将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯纳米片制成多孔氧化石墨烯纳米片水分散液，将氧化石墨烯纳米片水分散液、刚果红水溶液与所述多孔氧化石墨烯纳米片水分散液共混后稀释至200ml，搅拌均匀，得到混合液；其中，所述氧化石墨烯纳米片水分散液、刚果红水溶液与多孔氧化石墨烯纳米片水分散液的浓度均为0.2mg/ml；所述氧化石墨烯纳米片水分散液与多孔氧化石墨烯纳米片水分散液的体积比为1：1，二者的体积之和为2ml；所述刚果红水溶液与(氧化石墨烯纳米片水分散液+多孔氧化石墨烯纳米片水分散液)的体积比为1：1。43.步骤3、将步骤2中得到的混合液通过真空辅助自组装过程，真空抽滤到聚丙烯腈支撑体上，将组装有混合液的聚丙烯腈支撑体放置于60℃烘箱进行热交联3h，清洗基膜表面沉积的未交联刚果红，真空干燥12h，得到多孔氧化石墨烯渗透汽化膜。44.实施例3制备得到的多孔氧化石墨烯渗透汽化膜，在70℃，对10wt％/90wt％水/丁醇混合物的渗透汽化分离渗透通量为4.81kg/(m2h)，水/丁醇分离因子为5705。45.对比例146.一种氧化石墨烯纯膜的制备方法，步骤如下：47.将氧化石墨烯纳米片配制成浓度为0.2mg/ml的水溶液，取2ml的氧化石墨烯纳米片溶液稀释至200ml，通过真空辅助自组装过程，真空抽滤到聚丙烯腈支撑体上，然后将其放置于干燥锅内干燥12h，制备得到氧化石墨烯纯膜。48.对比例1中所得的氧化石墨烯纯膜的表面有较大褶皱，如图2所示，该膜在70℃，对10wt％/90wt％水/丁醇混合物的渗透汽化分离渗透通量为2.72kg/(m2h)，水/丁醇分离因子为288。49.对比例250.一种多孔氧化石墨烯纯膜的制备方法，步骤如下：51.步骤1、通过双氧水高温氧化刻蚀的方法，将双氧水与浓度为2mg/ml的氧化石墨烯纳米片水分散液按照体积比为10：1在搅拌下混合，该混合物在100℃下反应2h后，通过离心分离的方式去除其中的双氧水及多余水溶液，所得多孔氧化石墨烯纳米片备用。52.步骤2、将步骤1得到的多孔氧化石墨烯纳米片制备成浓度为0.2mg/ml的多孔氧化石墨烯纳米片水分散液；取2ml的多孔氧化石墨烯纳米片水分散液稀释至200ml，通过真空辅助自组装过程，真空抽滤到聚丙烯腈支撑体上，然后将其放置于干燥锅内干燥12h，制备得到多孔氧化石墨烯纯膜。53.对比例2制备得到的多孔氧化石墨烯纯膜表面具有大量缺陷，如图3所示，对水/丁醇分离无选择性。54.对比例355.一种多孔氧化石墨烯渗透汽化膜的制备方法，包括下述步骤：56.步骤1、将氧化石墨烯纳米片水分散液与双氧水在100℃下混合反应4h，通过离心分离的方式去除反应液中的双氧水及多余水溶液，得到多孔氧化石墨烯纳米片；其中，所述氧化石墨烯纳米片水分散液的浓度为5mg/ml，所述双氧水的浓度为30％；所述氧化石墨烯纳米片水分散液与双氧水的体积比为10：1。57.步骤2、将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯纳米片制成多孔氧化石墨烯纳米片水分散液，将氧化石墨烯纳米片水分散液与所述多孔氧化石墨烯纳米片水分散液共混后稀释至200ml，搅拌均匀，得到混合液；其中，所述氧化石墨烯纳米片水分散液与多孔氧化石墨烯纳米片水分散液的浓度均为0.2mg/ml；所述氧化石墨烯纳米片水分散液与多孔氧化石墨烯纳米片水分散液的体积比为1：1，二者的体积之和为2ml。58.步骤3、将步骤2中得到的混合液通过真空辅助自组装过程，真空抽滤到聚丙烯腈支撑体上，然后将其放置于干燥锅内干燥12h，得到多孔氧化石墨烯渗透汽化膜。59.对比例3制备得到的多孔氧化石墨烯渗透汽化膜在70℃，对10wt％/90wt％水/丁醇混合物的渗透汽化分离渗透通量为4.32kg/(m2h)，水/丁醇分离因子为1397。60.本发明各实施例与对比例制得的膜的渗透通量与分离性能比较如表1所示：61.表162.项目膜渗透通量(kg/(m2h))膜分离因子实施例14.563954实施例24.705072实施例34.815705对比例12.72288对比例2-无选择性对比例34.32139763.综上所述，本发明制备条件温和且制备工艺简单易行，通过利用高温条件下双氧水氧化刻蚀的方式制备小尺寸的多孔氧化石墨烯纳米片，将氧化石墨烯、多孔氧化石墨烯和刚果红分子以一定比例共混后，通过真空辅助共组装的过程，将混合溶液抽滤至支撑体上得到多孔氧化石墨烯渗透汽化膜。其中，氧化石墨烯提供良好的成膜性，避免膜内缺陷的产生；多孔氧化石墨烯纳米片提供面内孔，同时较小的横向尺寸形成更多的狭缝孔，增加分子传质路径，提高渗透通量；多孔氧化石墨烯与氧化石墨烯之间的π-π作用、氢键作用等使得氧化石墨烯纳米片堆叠更加紧密，层间通道尺寸降低，提高水/丁醇分离因子；刚果红分子调控层间通道尺寸，同时在通道内引入亲水的磺酸基团，实现通量和分离因子的同时提升；氧化石墨烯、多孔氧化石墨烯及刚果红三者的协同作用，使多孔氧化石墨烯渗透汽化膜结构得到优化，渗透和分离性能得到显著提升。64.以上仅为本发明的实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本发明的专利保护范围之内。









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