一种去除金属纳米催化剂表面有机物的方法 专利技术说明

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及一种去除金属纳米催化剂表面有机物的方法，属于电催化技术领域。背景技术：2.纳米催化剂的制备过程中，通常需要使用表面活性剂来控制纳米颗粒的形成、分散和稳定。如油胺、聚乙烯吡咯烷酮、苯甲酸、抗坏血酸、十六烷基溴化铵等。表面活性剂是一种具有亲水基和亲油基结构并具有降低表面张力、减少表面能、乳化、分散及增溶功效的化学物质。表面活性剂可以通过选择不同结构和性质的表面活性剂，来控制形成胶束的结构和尺寸，将纳米催化剂的合成反应限制在表面活性剂形成的胶束微反应器内，从而得到组成、尺寸、形貌可控的纳米颗粒。例如，可以利用ctab棒状胶束来获得金属纳米线催化剂。表面活性剂可以在纳米颗粒表面形成一层保护膜，防止其团聚和氧化。3.然而，表面活性剂在纳米催化剂表面的强吸附在保证催化剂稳定存在的同时，其在纳米颗粒上的残留也会影响纳米颗粒的性能和应用，如降低其催化活性和生物相容性，增加其毒性和免疫原性等。表面活性剂通常为具有长碳链的有机大分子，在催化领域中，其在纳米催化剂表面强吸附会严重阻碍影响反应物分子在催化剂活性组分表面的吸附反应，导致催化剂的功能失效。因此，去除纳米催化剂中残留的表面活性剂是提高催化性能和稳定性的重要步骤。对于不同种类的催化剂颗粒和不同种类的表面活性剂，其去除方法可能会有所不同。4.目前，去除纳米催化剂中表面活性剂的方法主要有以下几种：5.有机溶剂多次离心萃取法。这是一种最常用的方法，通过将含有表面活性剂的纳米催化剂分散在适当的有机溶剂中，并进行多次离心和洗涤，来实现表面活性剂的去除。这种方法操作简单，但对于尺寸小于5nm的纳米粒子效果不佳。主要是因为这种尺寸范围内的纳米粒子无法在常规的离心条件下沉淀，通常需要引入一些固体载体以促进纳米粒子的沉降，然而载体的引入对表面活性，剂的去除又带来新的挑战。而且此方法需要使用大量的有机溶剂，造成环境污染，并且有机溶剂也会再次吸附在纳米催化剂表面。6.退火法。研究人员试图通过热处理来解决表面活性剂的去除问题。利用高温下表面活性剂的热分解或氧化反应，将其从纳米催化剂表面脱除。这种方法可以彻底去除表面活性剂，但需要在惰性气氛或真空中进行，如humphrey等发现，油胺等表面活性剂可在300-400℃温度下发生分解反应，实现其从催化剂表面的脱除。除此之外，对于银基催化剂，研究人员通过高温氧化处理的方法成功地去除了银基催化剂表面的表面活性剂。研究结果表明，在400℃下处理2h后，银基催化剂表面的表面活性剂被完全去除。然而，高温处理过程中，催化剂颗粒可能会发生物理或化学变化，从而影响催化剂的性能。比如纳米颗粒的尺寸和形貌溶液发生变化，颗粒间容易发生团聚，导致活性面积急剧降低，从而影响催化活性。7.电化学氧化法。利用电解槽中的电流通过纳米催化剂表面，使表面活性剂发生氧化反应，从而实现其从纳米催化剂表面的脱除。这种方法可以在室温下进行，对纳米催化剂的形貌和结构影响小，但需要使用特殊的电极和电解质，而且可能产生一些有害的气体或液体。8.超声波辅助法。利用超声波产生的空化效应和机械振动效应，增强表面活性剂与纳米催化剂之间的分离作用。例如，对于硅胶催化剂和十二烷基硫酸钠(sds)这种阴离子型表面活性剂，有研究人员通过超声波法成功地去除了硅胶催化剂表面的sds。研究结果表明，在超声波功率为100w、超声波时间为30min、sds浓度为0.1mol/l时，硅胶催化剂表面sds去除率可达到99％。然后结合其他方法如有机溶剂萃取法或高温焙烧法来去除表面活性剂。这种方法可以提高去除效率和速度，但需要使用特殊的超声波设备，而且可能导致纳米催化剂的粒度分布变宽或形貌变形。9.无机酸水溶液和fenton试剂法。利用无机酸水溶液将纳米催化剂的分散液的ph调为酸性，然后将h2o2水溶液和fe2+的水溶液同时滴加至酸性溶液中，利用fenton试剂(h2o2和fe2+)中产生的oh*自由基对表面活性剂进行氧化降解反应使其降解为无机物质，从而实现其从纳米催化剂表面的脱除。这种方法操作简单，反应条件温和，可以有效去除多种类型的表面活性剂，但破坏纳米催化剂的微观结构。10.紫外线-臭氧(uvo)法。利用紫外线和臭氧的氧化作用，将催化剂表面有机物分解为无机物，从而达到去除有机物的目的。例如，对于硅胶催化剂和苯酚这种芳香族有机物，研究人员通过uvo法成功地去除了硅胶催化剂表面的苯酚。研究结果表明，在紫外线功率为100w、臭氧流量为1l/min、苯酚浓度为10mg/l时，硅胶催化剂表面苯酚去除率可达到99％。但是，uvo法可能会对催化剂颗粒表面造成一定的损伤，从而影响催化剂的性能。11.等离子体法。利用等离子体的氧化作用，将催化剂表面有机物分解为无机物，从而达到去除有机物的目的。等离子体法可能会对催化剂颗粒表面造成一定的损伤，从而影响催化剂的性能。12.因此，急需一种不损伤催化剂颗粒表面的快速去除金属纳米催化剂表面有机物的方法。技术实现要素：13.针对现有金属纳米催化剂表面有机物的过程中损伤催化剂颗粒表面，影响催化剂的性能的问题，本发明提出了一种去除金属纳米催化剂表面有机物的方法，即通过h-plasma将催化剂颗粒表面的残留的有机物去除，以充分暴露纳米催化剂颗粒表面的本征电化学活性位点。14.一种去除金属纳米催化剂表面有机物的方法，具体步骤如下：15.将表面吸附有机物的金属纳米催化剂置于等离子体腔室中，通入h2/ar混合气体进行启辉放电处理以去除吸附在金属纳米催化剂表面的有机物。16.所述金属纳米催化剂可以为贵金属基纳米催化剂或过渡金属纳米催化剂。17.所述贵金属基纳米催化剂可以为pt、pd、ir、ru、au或ag基纳米催化剂；其中贵金属基纳米催化剂中可含有过渡金属元素。18.所述过渡金属基纳米催化剂为ni、co、fe、cu、zn、sc、ti、v、cr或mn基纳米催化剂。19.所述金属纳米催化剂的载体可以为c载体。20.所述有机物为表面活性剂或有机溶剂，或者其它难挥发的有机物。21.所述h2/ar混合气体中h2的体积分数为20～40％。22.所述h2/ar混合气体的通入速率为20～30l/min。23.所述启辉放电处理的功率为30-50w，处理时间为5-25min。24.本发明去除金属纳米催化剂表面有机物的原理：h2/ar混合气体h-plasma过程中，氢离子强氧化性可使有机物降解为无机物甚至气体，而氩离子可使沉积在催化剂表面的有机物和无机物碰撞分解脱落，从而得到清洁的催化剂表面。由于这个过程使用低温等离子体，并且处理时间不长，并且混合气体的使用减少了重离子对催化剂的轰击损害，因此通过h2/ar混合气体h-plasma可以得到清洁无损的催化剂表面。25.本发明的有益效果是：26.本发明通过h-plasma将催化剂颗粒表面的残留的有机物去除，以充分暴露纳米催化剂颗粒表面的本征电化学活性位点，保护催化剂原有的形貌以及性质，可大幅提高金属纳米催化剂的电催化性能。附图说明27.图1为不同处理方式的ptnicucomo纳米颗粒的拉曼谱图；28.图2为不同处理方式的ptnicucomo纳米颗粒的线性扫描伏安lsv曲线以及线性循环伏安法cv曲线；29.图3为不同处理方式的ptnicucomo纳米颗粒电镜图；30.图4为不同h-plasma处理时间的ptnicucomo纳米颗粒的cv曲线；31.图5为不同h-plasma处理时间的ptnicucomo纳米颗粒的lsv曲线；32.图6为不同h-plasma处理时间与催化剂质量活性之间的关系。具体实施方式33.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。34.实施例1：一种去除金属纳米催化剂表面有机物的方法，具体步骤如下：35.(1)ptnicucomo纳米电催化剂颗粒的制备：将120mg vulcan xc-72碳加入90ml dmf中，超声分散形成碳悬浮液；将60mg二(乙酰丙酮)铂(ii)、8mg乙酰丙酮镍、7mg乙酰丙酮酸铜、8mg乙酰丙酮钴(ii)、7mg六羰基钼和360mg c6h5cooh加入到碳悬浮液中，超声分散形成反应体系，反应体系转移至高压水热釜中，在温度160℃下水热反应24h，固液分离，固体经乙醇和去离子水洗涤，真空干燥得到pt52ni9cu24co14mo1/c纳米截角八面体颗粒样品；36.(2)h-plasma处理：将pt52ni9cu24co14mo1/c纳米截角八面体颗粒样品置于等离子体腔室中，通入h2/ar混合气体进行启辉放电处理以去除吸附在金属纳米催化剂表面的有机物；其中h2/ar混合气体中h2的体积分数为20％，h2/ar混合气体的通入速率为25l/min；启辉放电处理的功率为40w，处理时间为20min；37.纳米电催化剂颗粒的orr性能测试：在5ml的离心管中，依次加入5mg催化剂、800μl无水乙醇、200μl去离子水并超声分散，加入8μl 5wt％均化后的nafion并超声处理10min得到均匀的催化剂旋涂液，将催化剂旋涂液旋涂在rde上得到测试电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，在0.1m hclo4溶液中测试其orr性能；38.不同处理方式的ptnicucomo纳米颗粒的拉曼谱图见图1，从图1可知，为了研究不同处理工艺对去除催化剂表面有机物的能力，进行了拉曼光谱的测试，可以发现，谱图中碳峰(1350cm-1和1580cm-1)的高度是相近的，但在初始催化剂中其醇类有机物的峰(950cm-1附近)较高，而经过不同处理工艺的处理后，其峰显著下降，其中以h-plasma处理后有机物的减少最为明显，这说明不同的处理工艺确实可以去除催化剂表面的有机物，且h-plasma效果最佳；39.不同处理方式的ptnicucomo纳米颗粒的线性扫描伏安lsv曲线以及线性循环伏安法cv曲线见图2，从图2可知，不同的处理工艺后，催化剂的性能得到了大幅提高，并且h-plasma、o-plasma处理的样品得到了最大的提升，其中o-plasma、h-plasma的半波电位可以从初始的0.875v跃变至0.942v、0.945v，这可以归因于催化剂表面有机物的有效去除；另外，通过观察cv可以发现，h-plasma、o-plasma的h吸附峰得到很大的提高，说明其催化剂表面暴露出了更多的活性位点，这可以作为催化剂表面有机物去除的辅助证据之一；除此之外，还观察到了经过酸洗之后的样品，丢失了在0.45v附近的co的氧化还原峰，这可能是在酸洗过程中催化剂颗粒被酸腐蚀导致合金co元素流失造成的；40.不同处理方式的ptnicucomo纳米颗粒电镜图见图3，从图3可知，这些处理工艺对去除催化剂表面有机物是有效的，但这些处理工艺处理后的催化剂表面均有一些残留，而h-plasma得到的催化剂表面是最为干净的；41.不同h-plasma处理时间的ptnicucomo纳米颗粒的cv曲线见图4，不同h-plasma处理时间的ptnicucomo纳米颗粒的lsv曲线见图5，不同h-plasma处理时间与催化剂质量活性之间的关系见图6，从图4～6可知，可以观察到随着h-plasma时间的增加，催化剂的性能会随着时间增加而增加，通过观察cv的氢吸附能的变化观察催化剂的电化学活性面积既吸附位点数量，可以发现其变化与性能变化一致，这可能是催化剂表面的有机物逐渐被去除。但随着h-plasma的继续进行，催化剂的性能略微降低后逐渐趋于一致，这可能是催化剂表面有机物得到充分去除，从cv图上可以看出，催化剂的双电层电容变大，这预示着碳载体的改变，而性能的略微下降可能归因于碳载体的破环。42.实施例2：一种去除金属纳米催化剂表面有机物的方法，具体步骤如下：43.(1)pt50ni20cu30/c纳米电催化剂颗粒的制备：将110mg vulcan xc-72碳加入85ml dmf中，超声分散形成碳悬浮液；将55mg二(乙酰丙酮)铂(ii)、7.5mg乙酰丙酮镍、6.5mg乙酰丙酮酸铜和340mg c6h5cooh加入到碳悬浮液中，超声分散形成反应体系，反应体系转移至高压水热釜中，在温度150℃下水热反应30h，固液分离，固体经乙醇和去离子水洗涤，真空干燥得到pt50ni20cu30/c纳米截角八面体颗粒样品；44.(2)h-plasma处理：将pt50ni20cu30/c纳米截角八面体颗粒样品置于等离子体腔室中，通入h2/ar混合气体进行启辉放电处理以去除吸附在金属纳米催化剂表面的有机物；其中h2/ar混合气体中h2的体积分数为40％，h2/ar混合气体的通入速率为20l/min；启辉放电处理的功率为40w，处理时间为10min；45.纳米电催化剂颗粒的orr性能测试：在5ml的离心管中，依次加入5mg催化剂、800μl无水乙醇、200μl去离子水并超声分散，加入8μl 5wt％均化后的nafion并超声处理10min得到均匀的催化剂旋涂液，将催化剂旋涂液旋涂在rde上得到测试电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，在0.1m hclo4溶液中测试其orr性能；46.h-plasma得到的pt50ni20cu30/c纳米电催化剂表面有机物全部去除，催化剂表面暴露出了更多的活性位点，并保护催化剂原有的形貌以及性质，可大幅提高金属纳米催化剂的电催化性能。47.实施例3：一种去除金属纳米催化剂表面有机物的方法，具体步骤如下：48.(1)pt40ni18cu32co14/c纳米电催化剂颗粒的制备：将130mg vulcan xc-72碳加入95ml dmf中，超声分散形成碳悬浮液；将65mg二(乙酰丙酮)铂(ii)、8.5mg乙酰丙酮镍、7.5mg乙酰丙酮酸铜、8.5mg乙酰丙酮钴(ii)和380mg c6h5cooh加入到碳悬浮液中，超声分散形成反应体系，反应体系转移至高压水热釜中，在温度170℃下水热反应20h，固液分离，固体经乙醇和去离子水洗涤，真空干燥得到pt40ni18cu32co14/c纳米截角八面体颗粒样品；49.(2)h-plasma处理：将pt40ni18cu32co14/c纳米截角八面体颗粒样品置于等离子体腔室中，通入h2/ar混合气体进行启辉放电处理以去除吸附在金属纳米催化剂表面的有机物；其中h2/ar混合气体中h2的体积分数为25％，h2/ar混合气体的通入速率为30l/min；启辉放电处理的功率为50w，处理时间为5min；50.纳米电催化剂颗粒的orr性能测试：在5ml的离心管中，依次加入5mg催化剂、800μl无水乙醇、200μl去离子水并超声分散，加入8μl 5wt％均化后的nafion并超声处理10min得到均匀的催化剂旋涂液，将催化剂旋涂液旋涂在rde上得到测试电极，以饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极，在0.1m hclo4溶液中测试其orr性能；51.h-plasma得到的pt40ni18cu32co14/c纳米电催化剂表面有机物全部去除，催化剂表面暴露出了更多的活性位点，并保护催化剂原有的形貌以及性质，可大幅提高金属纳米催化剂的电催化性能。52.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。









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