用于氢燃料电池的催化层及其制备方法、膜电极和氢燃料电池与流程 专利技术说明

电气元件制品的制造及其应用技术1.本发明涉及燃料电池领域，具体涉及用于氢燃料电池的催化层及其制备方法、膜电极和氢燃料电池。背景技术：2.目前，质子交换膜燃料电池(pemfc)是一种直接将化学能转化为电能的清洁能源。其具有如下优点：1、排放物是水及水蒸气，为零污染；2、能源转换效率可高达60％-70％；3、无机械振动，低噪声且低热辐射等。其在动力汽车、中小型电站和移动电子设备等具有广泛的应用前景。3.膜电极(mea)是燃料电池发电的关键核心部件，膜电极与其两侧的双极板组成了燃料电池的基本单元——燃料电池单电池，其由极板、气体扩散层、催化层、质子交换膜组成，膜电极的性能直接决定着燃料电池的性能，制备高性能高功率的膜电极对于燃料电池的商业化具有重大意义。4.膜电极催化层是发生化学反应的场所，通常由贵金属催化剂(如pt/c)和离子聚合物(如nafion)组成，其中，碳载催化剂颗粒实现传导电子，而离子聚合物则负责传导质子，两者共同形成复杂的网状多孔结构可以传导反应气体和水。理想的催化层结构是pt/c颗粒均匀地镶嵌在连续的离子聚合物内，且pt/c颗粒通过密布离子聚合物的气孔与外界联系，离子聚合物为网络状结构。5.cn113948723a公开了一种氢燃料电池催化剂层及其制备方法、氢燃料电池和汽车，其先将分散好催化剂的高分子溶液，通过超声波照射，获得催化剂溶液；然后将该催化剂溶液通过微波照射处理，并将处理后的催化剂溶液涂覆于质子交换膜上；最后将涂覆有催化剂溶液的质子交换膜采用超声波和微波共同照射，制得氢燃料电池催化剂层和单体燃料电池。6.现有工艺将碳载催化剂颗粒、离子聚合物和溶剂混合，通过超声波、球磨、机械剪切等方法，难以形成理想的催化层结构，离子聚合物完全覆盖贵金属催化剂，由于不能形成三相界面，电化学反应不能进行。此外完全覆盖的催化剂没有被利用，导致催化剂的浪费，使得膜电极的性能难以提升。7.因此，如何提供能够提高催化剂利用率的燃料电池催化层及其制备方法成为本领域技术人员急需解决的问题。技术实现要素：8.本发明的目的是为了克服现有技术存在的燃料电池催化层中催化剂的利用率低的问题。9.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于氢燃料电池的催化层的制备方法，所述制备方法包括：10.(1)将催化剂颗粒与成孔剂进行研磨混合，得到混合物；其中：11.所述催化剂颗粒包括碳载体和负载在所述碳载体上的贵金属；12.所述成孔剂为固体碘；13.所述成孔剂与所述碳载体的重量比为0.001-0.01：1；14.(2)在溶剂的存在下，将所述混合物与离子聚合物接触进行搅拌分散，得到催化层浆料；15.(3)将所述催化层浆料依次进行涂布和干燥。16.本发明第二方面提供一种由第一方面所述的用于氢燃料电池的催化层的制备方法制备得到的催化层。17.本发明第三方面提供一种用于氢燃料电池的膜电极，所述膜电极包括质子交换膜和附着在所述质子交换膜表面的催化层以及所述催化层外层的气体扩散层，其中，所述催化层为第二方面所述的催化层。18.本发明第四方面提供一种氢燃料电池，所述氢燃料电池包括膜电极和双极板，其中，所述膜电极为第三方面所述的用于氢燃料电池的膜电极。19.通过上述技术方案，本发明提供的制备方法制备用于氢燃料电池的催化层，通过加入特定用量的成孔剂(固体碘)，能够在离子聚合物的内部产生大量的网状结构，有利于促进催化层中催化剂颗粒表面三相界面的形成，提高了催化层中催化剂颗粒的利用率，进一步提升了膜电极的性能。附图说明20.图1是本发明提供的一些实施方式的催化层的内部结构的示意图；21.图2是本发明实施例和对比例制得的膜电极的伏安法性能测试图。22.附图标记说明23.1、催化剂颗粒ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ2、离子聚合物内部通道24.3、离子聚合物ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ4、三相界面具体实施方式25.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。26.如前所述，本发明第一方面提供一种用于氢燃料电池的催化层的制备方法，所述制备方法包括：27.(1)将催化剂颗粒与成孔剂进行研磨混合，得到混合物；其中：28.所述催化剂颗粒包括碳载体和负载在所述碳载体上的贵金属；29.所述成孔剂为固体碘；30.所述成孔剂与所述碳载体的重量比为0.001-0.01：1；31.(2)在溶剂的存在下，将所述混合物与离子聚合物接触进行搅拌分散，得到催化层浆料；32.(3)将所述催化层浆料依次进行涂布和干燥。33.本发明的发明人在研究过程中发现，通过将特定用量的成孔剂(固体碘)与催化剂颗粒进行研磨混合，再在溶剂的存在下，将研磨混合得到的混合物与离子聚合物接触进行搅拌分散，以制备催化层浆料，能够在离子聚合物的内部产生大量的网状结构，有利于促进由该催化层浆料制得的催化层中催化剂颗粒表面三相界面的形成，提高催化层中催化剂颗粒的利用率，进一步提升了膜电极的性能。34.如图1所示，本发明提供的一些实施方式的催化层的内部结构的示意图。从图中可知，在催化层的离子聚合物3中存在大量的离子聚合物内部通道2，其使得催化剂颗粒1的表面存在大量的三相界面4，在反应的过程中，空气、氢气和水汽通过离子聚合物内部通道2进入三相界面4，氢气在催化剂颗粒1的表面反应，产生电子、质子；质子、电子和氧分子反应产生水，该反应产生的水经由离子聚合物内部通道2排走。35.根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述研磨混合的条件包括：温度为15-35℃，时间为20-60min。36.根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述混合物的平均粒径为100纳米-2微米。37.采用上述优选实施方式有利于提升催化层的活性，提高膜电极的电流密度。38.根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述碳载体为导电炭黑和/或碳纳米管。39.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述贵金属选自pt、pd和ru中的至少一种。40.根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述贵金属的负载量为所述催化剂颗粒的总重量的10-80％，优选为30-70％。41.根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(1)中，所述成孔剂与所述碳载体的重量比为0.003-0.01：1。采用上述优选实施方式有利于进一步提高催化层中催化剂颗粒的利用率，并进一步提升膜电极的电流密度。42.根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述溶剂选自水和/或异丙醇。43.根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述离子聚合物为全氟磺酸树脂。更优选地，所述全氟磺酸树脂通过全氟磺酸离子聚合物溶液的形式提供。当所述全氟磺酸树脂通过全氟磺酸离子聚合物溶液的形式提供时，步骤(2)中，所述溶剂即包括所述全氟磺酸离子聚合物溶液中的溶剂。44.根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述离子聚合物与所述碳载体的重量比为0.2-1.5：1，优选为0.5-1：1。45.根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述催化层浆料的固含量为1-3wt％。优选地，步骤(2)中，通过在所述搅拌分散的原料中加入异丙醇的方式，使得所述催化层浆料的固含量满足上述要求。46.根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(2)中，所述搅拌分散的条件包括：搅拌转速为5000-6000rpm，温度为25-30℃，时间为30-40min。47.根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，所述涂布的载体可以为本领域常规使用的适用于制备燃料电池的任意质子交换膜，对其种类没有特别的限制。48.根据本发明的一些实施方式，优选地，步骤(3)中，所述干燥的条件包括：温度为40-60℃，时间为0.5-2h。49.本发明第二方面提供一种由第一方面所述的用于氢燃料电池的催化层的制备方法制备得到的催化层。50.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述催化层的孔隙率为20％-50％。51.本发明第三方面提供一种用于氢燃料电池的膜电极，所述膜电极包括质子交换膜和附着在所述质子交换膜表面的催化层以及所述催化层外层的气体扩散层，其中，所述催化层为第二方面所述的催化层。52.根据本发明的一些实施方式，优选地，所述催化层中的贵金属在所述质子交换膜表面的附着量为0.1-0.6mg/cm2。53.本发明第四方面提供一种氢燃料电池，所述氢燃料电池包括膜电极和双极板，其中，所述膜电极为第三方面所述的用于氢燃料电池的膜电极。54.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。55.以下实施例和对比例中，若没有特别说明，所使用的原料均为市售品。56.其中：57.pt/c催化剂购自英国jm公司，型号/牌号为jm70；58.全氟磺酸离子聚合物溶液1购自东方化玻(北京)科技有限公司，型号/牌号为nepem nafion 15％，其组成为：15wt％nafion、其余为异丙醇；59.全氟磺酸离子聚合物溶液2购自上海科拉曼试剂有限公司，型号/牌号为dh3120，其组成为：25wt％aquivion、其余为异丙醇；60.质子交换膜购自杜邦公司，型号/牌号为n117；61.以下实施例和对比例中，相关参数通过如下方法测得：62.平均粒径通过购自马尔文公司型号为mastersizer 3000的激光粒度仪测得；63.孔隙率通过购自蔡司公司型号为zeiss sigma 500的场发射扫描电镜测得；64.伏安法性能测试通过购自中国台湾群翌能源公司型号为850e的燃料电池测试设备测得，测试条件为：氢气：空气的体积比为1.1:1.4，空气湿度为80％。65.实施例166.(1)将催化剂颗粒(500mg)与成孔剂进行研磨混合，得到混合物；其中：催化剂颗粒为pt/c催化剂，其碳载体为碳纳米管；pt的负载量为催化剂颗粒的总重量的70％；67.成孔剂为固体碘；成孔剂与碳载体的重量比为0.01：1；68.研磨混合的条件为：温度为15℃，时间为20min；69.该混合物的平均粒径为1.52微米；70.(2)将该混合物与离子聚合物、异丙醇接触进行搅拌分散，得到催化层浆料；其中：71.离子聚合物为全氟磺酸树脂，其采用全氟磺酸离子聚合物溶液1的形式提供；72.离子聚合物与碳载体的重量比为0.5：1；73.异丙醇的用量使得催化层浆料的固含量为2wt％；74.搅拌分散的条件为：搅拌转速为5000rpm，温度为25℃，时间为30min；75.(3)将该催化层浆料涂布到质子交换膜上，然后进行干燥，得到附着在质子交换膜表面的催化层；其中：76.催化层中的贵金属在质子交换膜表面的附着量为0.15mg/cm2；77.干燥的条件为：温度为50℃，时间为1h。78.实施例279.(1)将催化剂颗粒(500mg)与成孔剂进行研磨混合，得到混合物；其中：催化剂颗粒为pt/c催化剂，其碳载体为导电炭黑；pt的负载量为催化剂颗粒的总重量的50％；80.成孔剂为固体碘；成孔剂与碳载体的重量比为0.003：1；81.研磨混合的条件为：温度为20℃，时间为30min；82.该混合物的平均粒径为0.83微米；83.(2)将该混合物与离子聚合物、异丙醇接触进行搅拌分散，得到催化层浆料；其中：84.离子聚合物为全氟磺酸树脂，其采用全氟磺酸离子聚合物溶液2的形式提供；85.离子聚合物与碳载体的重量比为0.6：1；86.异丙醇的用量使得催化层浆料的固含量为2wt％；87.搅拌分散的条件为：搅拌转速为6000rpm，温度为30℃，时间为40min；88.(3)将该催化层浆料涂布到质子交换膜上，然后进行干燥，得到附着在质子交换膜表面的催化层；其中：89.催化层中的贵金属在质子交换膜表面的附着量为0.25mg/cm2；90.干燥的条件为：温度为50℃，时间为1h。91.对比例192.按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)的混合物中不含有成孔剂，其余均相同，得到附着在质子交换膜表面的催化层。93.测试例194.将实施例和对比例制得的催化层进行伏安法性能测试，结果如图2所示。从图中可知，含成孔剂的催化层在同样的外界条件下，电压相同电流密度大。95.通过上述结果可以看出，催化层含有成孔剂在同样的外界条件下将有助于提升膜电极的电流密度，提升催化效率。96.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。









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