一种非贵金属催化剂及其制备方法和用途

物理化学装置的制造及其应用技术1.本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种非贵金属催化剂及其制备方法和用途。背景技术：2.催化加氢脱氧反应在生物质资源化利用、石油化工等领域具有广泛的应用前景。在生物质衍生的众多氧化物中，酚类具有较高的c-o键键能，使脱氧效率降低。酚类化合物的加氢脱氧可分为两种主要途径：环加氢后脱氧生成环饱和产物(如环烷、环醇等)和直接脱氧生成芳香烃。由于直接脱氧的氢气消耗量最低，且产物芳香烃的辛烷值更高，可以作为良好的汽油原料，因此直接脱氧被公认为是理想的反应路线。然而，在催化反应中，常用的直接脱氧催化剂的活化能远高于加氢后脱氧的催化剂，这使得环饱和产物通常成为主要产物。另一方面，碱金属普遍存在于生物质衍生物中，容易造成脱氧催化剂中毒，使催化剂活性降低。3.目前的脱氧催化剂主要分为：金属硫化物、碳化物、氮化物、非贵金属氧化物和贵金属基催化剂等。其中硫化物易引起硫刻蚀并造成产物中含硫量增高；贵金属催化剂的成本昂贵，且芳香产物的选择性较低。4.cn104744204a公开了一种木质素资源催化加氢脱氧制备芳香烃的方法，该方法中使用的催化剂包含两种活性组分：过渡金属元素铌、钽、锆、钼、钨、铼中的一种或几种混合的酸中心；钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种的加氢或氢转移活性中心，该方法提供的催化剂含有的金属元素较多，并且还有贵金属元素，所以使用成本较高，不利于生产的经济性。5.cn114130419a公开了一种催化酚类化合物加氢脱氧制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括经过碱土金属氧化物修饰的分子筛载体，及其负载的具有丰富氧空位缺陷的高分散纳米级氧化钼颗粒，该催化剂的制备方法比较复杂，并且对芳香烃的转化率和选择性不高。6.因此，开发一种对氢解酚类制备芳烃反应具有较高选择性的非贵金属催化剂具有重要意义。技术实现要素：7.针对以上问题，本发明的目的在于提供一种非贵金属催化剂及其制备方法和用途，与现有技术相比，本发明提供的非贵金属催化剂对氢解酚类制备芳烃的反应具有较高的选择性，并且催化性能稳定。8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：9.第一方面，本发明提供一种非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂包括铁基活性组分；所述铁基活性组分包括铁元素和负载于所述铁元素表面的共催化金属元素；所述非贵金属催化剂还包括负载于所述共催化金属元素表面的碳助剂和负载于所述碳助剂表面的碱金属助剂和/或碱土金属助剂。10.本发明提供的非贵金属催化剂以铁元素和共催化金属元素组成的铁基活性组分为催化中心，所述铁基活性组分为铁元素和包裹在其表面的共催化金属元素组成的合金，通过铁元素和共催化金属元素协同作用，所述催化剂具有优异的催化活性和选择性；本发明提供的催化剂通过由内向外依次设置铁基活性组分(包括铁元素和负载于所述铁元素表面的共催化金属元素)、碳助剂以及碱金属助剂和/或碱土金属助剂，可以通过三层结构协同作用，铁基活性组分发挥主要的催化作用；碱金属助剂和/或碱土金属助剂可以抑制副反应的发生，极大地提高选择性；碳助剂层可以抑制外侧的碱金属和/或碱土金属对铁基活性组分的毒化，防止催化剂中毒。本发明中，所述碳助剂为负载在共催化金属元素表面的碳物种，例如石墨烯、无定形碳、链状碳及三者的表面功能化衍生物等，所述碱金属助剂和/或碱土金属助剂为负载在碳助剂表面的碱金属盐和/或碱土金属盐，一般为碱金属和/或碱土金属的碳酸盐。本发明提供的非贵金属催化剂相比于其他的脱氧催化剂，不仅成本低廉，而且对于氢解酚类制备芳烃反应具有较高的催化转化率和选择性，催化性能稳定。11.优选地，所述共催化金属元素包括钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜或锌中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括锰和钴的组合，钴和镍的组合或钴、镍和铜的组合。12.本发明优选共催化金属元素包括钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜或锌中的任意一种或至少两种的组合，是因为上述元素有助于氢的活化，促进催化反应的氧化还原循环，提高催化活性。13.优选地，所述碱金属助剂中含有锂元素、钠元素、钾元素、铷元素或铯元素中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括钠元素和钾元素的组合，钾元素和铷元素的组合或钾元素、铷元素和铯元素的组合，优选为钾元素和/或铯元素。14.本发明优选钾元素和/或铯元素，是因为钾或铯能够更好地修饰催化剂的电子状态，抑制环加氢等副反应的发生。15.优选地，所述碱土金属助剂中含有铍元素、镁元素、钙元素、锶元素或钡元素中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括铍元素和镁元素的组合，镁元素和钙元素的组合或钙元素、锶元素和钡元素的组合。16.优选地，所述共催化金属元素的质量占铁元素质量的0.1-20％，例如可以是0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。17.本发明优选控制共催化金属元素的质量占铁元素质量的百分数在特定范围，可以在提高催化剂活性的同时保证催化选择性处于90％以上，而过高的共催化剂含量则会导致芳香烃选择性的下降。18.优选地，所述碳助剂的质量占铁元素质量的0.1-10％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。19.优选地，所述碱金属助剂中碱金属元素的质量占铁元素质量的0.14-11.4％，例如可以是0.14％、0.3％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％或11.4％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。20.本发明优选控制碱金属助剂中碱金属元素的质量占铁元素质量的百分数在特定范围，碱金属含量过低导致催化剂的芳香烃选择性下降，而碱金属含量高会降低催化活性。21.优选地，所述碱土金属助剂中碱土金属元素的质量占铁元素质量的0.14-11.4％，例如可以是0.14％、0.3％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％或11.4％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。22.本发明优选控制碱土金属助剂中碱土金属元素的质量占铁元素质量的百分数在特定范围，碱土金属含量过低导致催化剂的芳香烃选择性下降，而碱土金属含量高会降低催化活性。23.优选地，所述碱金属助剂中碱金属元素和碱土金属助剂中碱土金属元素的质量之和占铁元素质量的0.14-11.4％，例如可以是0.14％、0.3％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、8％、10％或11.4％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。24.优选地，所述非贵金属催化剂的粒径为3-500nm，例如可以是3nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm或500nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。25.第二方面，本发明提供一种如本发明第一方面所述非贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：26.(1)将含铁化合物和共催化金属盐溶液进行第一浸渍处理，然后进行第一煅烧，得到第一催化剂；27.(2)将步骤(1)得到的所述第一催化剂进行碳沉积，得到第二催化剂；28.(3)将步骤(2)得到的所述第二催化剂以及碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液进行第二浸渍处理，然后进行第二煅烧，得到所述非贵金属催化剂。29.本发明提供的制备方法通过将含铁化合物和共催化金属盐溶液进行第一浸渍处理，可以在含铁化合物的表面包裹共催化金属盐，然后通过第一煅烧，得到混合金属氧化物；再通过碳沉积，一方面可以将混合金属氧化物还原成混合金属合金，另一方面可以在混合金属合金的表面沉积碳物种；之后通过第二浸渍处理，然后第二煅烧，可以在碳元素的表面包裹碱金属盐和/或碱土金属盐，最终得到本发明所述非贵金属催化剂，本发明提供的制备方法操作简单，成本低廉，可以工业化推广。30.优选地，步骤(1)所述含铁化合物包括氧化铁。31.优选地，所述共催化金属盐溶液包括钛盐溶液、钒盐溶液、铬盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液、铜盐溶液或锌盐溶液中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括锰盐溶液和钴盐溶液的组合，钴盐溶液和镍盐溶液的组合或镍盐溶液、铜盐溶液和锌盐溶液的组合。32.本发明优选共催化金属盐溶液包括钛盐溶液、钒盐溶液、铬盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液、铜盐溶液或锌盐溶液中的任意一种或至少两种的组合，可以促进氢的活化，加速催化反应的氧化还原循环，提高催化活性。33.优选地，所述共催化金属盐溶液中共催化金属元素的质量占含铁化合物质量的0.07-14％，例如可以是0.07％、1％、1.4％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。34.本发明优选控制共催化金属盐溶液中共催化金属元素的质量占含铁化合物质量的百分数在特定范围，可以在提高催化剂活性的同时保证催化选择性处于90％以上，而过高的共催化剂含量则会导致芳香烃选择性的下降。35.优选地，所述第一煅烧的温度为200-600℃，例如可以是200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。36.优选地，所述第一煅烧的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。37.优选地，步骤(2)所述碳沉积在活性气氛下进行。38.优选地，所述活性气氛中含有含碳气体。39.优选地，所述含碳气体包括一氧化碳、乙炔、乙烯、气态丙酮、甲醛或乙醛中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括一氧化碳和乙炔的组合，乙炔和乙烯的组合或乙炔、乙烯和气态丙酮的组合。40.优选地，所述含碳气体在活性气氛中的体积浓度为1-50％，例如可以是1％、10％、20％、30％、40％或50％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。41.优选地，所述含碳气体的流速为10-100ml/s，例如可以是10ml/s、20ml/s、30ml/s、40ml/s、50ml/s、60ml/s、70ml/s、80ml/s、90ml/s或100ml/s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。42.优选地，所述碳沉积的温度为250-450℃，例如可以是250℃、260℃、280℃、300℃、320℃、350℃、360℃、380℃、400℃、420℃或450℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。43.优选地，所述碳沉积的时间为0.5-5h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。44.优选地，步骤(3)所述碱金属盐溶液包括钠盐溶液、钾盐溶液、铷盐溶液或铯盐溶液中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括钠盐溶液和钾盐溶液的组合，钾盐溶液和铷盐溶液的组合或钾盐溶液、铷盐溶液和铯盐溶液的组合，优选为钾盐溶液和/或铯盐溶液。45.本发明优选钾盐溶液和/或铯盐溶液，是因为钾或铯能够更好地修饰催化剂的电子状态，抑制环加氢等副反应的发生。46.优选地，所述碱金属盐溶液中碱金属元素的质量占含铁化合物质量的0.1-8％，例如可以是0.1％、0.21％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、5％、6％、7％或8％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。47.本发明优选控制碱金属盐溶液中碱金属元素的质量占含铁化合物质量的百分数在特定范围，因为碱金属含量过低导致催化剂的芳香烃选择性下降，而碱金属含量高会降低催化活性。48.优选地，所述碱土金属盐溶液中碱土金属元素的质量占含铁化合物质量的0.1-8％，例如可以是0.1％、0.21％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、5％、6％、7％或8％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。49.本发明优选控制碱土金属盐溶液中碱土金属元素的质量占含铁化合物质量的百分数在特定范围，因为碱土金属含量过低导致催化剂的芳香烃选择性下降，而碱土金属含量高会降低催化活性。50.优选地，所述碱金属盐溶液中碱金属元素和碱土金属盐溶液中碱土金属元素的质量之和占含铁化合物质量的0.1-8％，例如可以是0.1％、0.21％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、5％、6％、7％或8％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。51.优选地，所述第二煅烧在保护气氛下进行。52.优选地，所述保护气氛包括氮气和/或惰性气体。53.优选地，所述第二煅烧的温度为200-550℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。54.优选地，所述第二煅烧的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。55.作为本发明第二方面的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：56.(1)将氧化铁和共催化金属盐溶液进行第一浸渍处理，然后在200-600℃下进行第一煅烧0.5-4h，得到第一催化剂；所述共催化金属盐溶液包括钛盐溶液、钒盐溶液、铬盐溶液、锰盐溶液、钴盐溶液、镍盐溶液、铜盐溶液或锌盐溶液中的任意一种或至少两种的组合；所述共催化金属盐溶液中共催化金属元素的质量占含铁化合物质量的0.07-14％；57.(2)将步骤(1)得到的所述第一催化剂进行在250-450℃，活性气氛下进行碳沉积0.5-5h，得到第二催化剂；所述活性气氛中含有含碳气体；所述含碳气体包括一氧化碳、乙炔、乙烯、气态丙酮、甲醛或乙醛中的任意一种或至少两种的组合；所述含碳气体在活性气氛中的体积浓度为1-50％；所述含碳气体的流速为10-100ml/s；58.(3)将步骤(2)得到的所述第二催化剂以及碱金属盐溶液和/或碱土金属盐溶液进行第二浸渍处理，然后进行在200-550℃，保护气氛下进行第二煅烧0.5-4h，所述碱金属盐溶液包括锂盐溶液、钠盐溶液、钾盐溶液、铷盐溶液或铯盐溶液中的任意一种或至少两种的组合；所述碱土金属盐溶液包括铍盐溶液、镁盐溶液、钙盐溶液、锶盐溶液或钡盐溶液中的任意一种或至少两种的组合；所述碱金属盐溶液中碱金属元素的质量占含铁化合物质量的0.1-8％；所述碱土金属盐溶液中碱土金属元素的质量占含铁化合物质量的0.1-8％；所述碱金属盐溶液中碱金属元素和碱土金属盐溶液中碱土金属元素的质量之和占含铁化合物质量的0.1-8％；得到所述非贵金属催化剂。59.第三发明，本发明提供了一种如本发明第一方面所述非贵金属催化剂的用途，所述非贵金属催化剂用于氢解酚类制备芳烃。60.本发明提供的非贵金属催化剂用于氢解酚类制备芳烃具有较高的催化活性和稳定性。61.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：62.(1)本发明提供的非贵金属催化剂通过铁基活性组分、碳助剂以及碱金属助剂和/或碱土金属助剂协同作用，可以避免催化剂中毒，提高催化剂的催化活性和稳定性，所得催化剂对氢解酚类制备芳烃反应具有较高的催化转化率和选择性，以苯酚脱氧制备苯为例，在较优条件下，采用本发明提供的非贵金属催化剂可以使苯酚的转化率达到81％以上，苯的选择性可以达到79％以上，在更优条件下，苯酚的转化率可以达到90％以上，苯的选择性可以达到90％。63.(2)本发明提供的非贵金属催化剂的制备方法操作简单，成本低廉，可以工业化应用。具体实施方式64.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。65.实施例166.本实施例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：67.(1)将氧化铁和硝酸钴溶液进行第一浸渍处理，然后在350℃下进行第一煅烧2h，得到第一催化剂；所述硝酸钴溶液中钴元素的质量占氧化铁质量的3.5％；68.(2)将步骤(1)得到的所述第一催化剂进行在350℃，含一氧化碳的气氛下进行碳沉积1h，得到第二催化剂；所述一氧化碳的体积浓度为10％；所述一氧化碳的流速为50ml/s；69.(3)将步骤(2)得到的所述第二催化剂和硝酸铯溶液进行第二浸渍处理，然后进行在400℃，氮气气氛下进行第二煅烧1h，所述硝酸铯溶液中铯元素的质量占氧化铁质量的0.91％，得到所述非贵金属催化剂。70.本实施例还提供了一种上述制备方法得到的非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂包括铁基活性组分；铁基活性组分包括铁元素和负载于所述铁元素表面的钴元素；所述非贵金属催化剂还包括负载于所述共催化金属元素表面的碳助剂和负载于所述碳助剂表面的铯金属助剂；所述钴元素的质量占铁元素质量的5％；所述碳助剂的质量占铁元素质量的2.5％；所述铯元素的质量占铁元素质量的1.3％；所述非贵金属催化剂的粒径为20-40nm。71.实施例272.本实施例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：73.(1)将氧化铁和硝酸钴溶液进行第一浸渍处理，然后在200℃下进行第一煅烧4h，得到第一催化剂；所述硝酸钴溶液中钴元素的质量占氧化铁质量的14％；74.(2)将步骤(1)得到的所述第一催化剂进行在250℃，含乙炔的气氛下进行碳沉积5h，得到第二催化剂；所述乙炔的体积浓度为1％；所述乙炔的流速为100ml/s；75.(3)将步骤(2)得到的所述第二催化剂和硝酸钾溶液进行第二浸渍处理，然后进行在200℃，氮气气氛下进行第二煅烧4h，所述硝酸钾溶液中钾元素的质量占氧化铁质量的0.1％，得到所述非贵金属催化剂。76.本实施例还提供了一种上述制备方法得到的非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂包括铁基活性组分；铁基活性组分包括铁元素和负载于所述铁元素表面的钴元素；所述非贵金属催化剂还包括负载于所述共催化金属元素表面的碳助剂和负载于所述碳助剂表面的钾金属助剂；所述钴元素的质量占铁元素质量的20％；所述碳助剂的质量占铁元素质量的1.4％；所述钾元素的质量占铁元素质量的0.14％。77.实施例378.本实施例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：79.(1)将氧化铁和硝酸镍溶液进行第一浸渍处理，然后在600℃下进行第一煅烧0.5h，得到第一催化剂；所述硝酸镍溶液中镍元素的质量占氧化铁质量的0.07％；80.(2)将步骤(1)得到的所述第一催化剂进行在450℃，含乙烯的气氛下进行碳沉积0.5h，得到第二催化剂；所述乙烯的体积浓度为50％；所述乙烯的流速为10ml/s；81.(3)将步骤(2)得到的所述第二催化剂和硝酸铯溶液进行第二浸渍处理，然后进行在550℃，氮气气氛下进行第二煅烧0.5h，所述硝酸铯溶液中铯元素的质量占氧化铁质量的8％，得到所述非贵金属催化剂。82.本实施例还提供了一种上述制备方法得到的非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂包括铁基活性组分；铁基活性组分包括铁元素和负载于所述铁元素表面的镍元素；所述非贵金属催化剂还包括负载于所述共催化金属元素表面的碳助剂和负载于所述碳助剂表面的铯金属助剂；所述镍元素的质量占铁元素质量的0.1％；所述碳助剂的质量占铁元素质量的0.9％；所述铯元素的质量占铁元素质量的11.4％。83.实施例484.本实施例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：85.(1)将氧化铁和硝酸钴溶液进行第一浸渍处理，然后在350℃下进行第一煅烧2h，得到第一催化剂；所述硝酸钴溶液中钴元素的质量占氧化铁质量的3.5％；86.(2)将步骤(1)得到的所述第一催化剂进行在350℃，含一氧化碳的气氛下进行碳沉积1h，得到第二催化剂；所述一氧化碳的体积浓度为10％；所述一氧化碳的流速为50ml/s；87.(3)将步骤(2)得到的所述第二催化剂和硝酸锶溶液进行第二浸渍处理，然后进行在400℃，氮气气氛下进行第二煅烧1h，所述硝酸锶溶液中锶元素的质量占氧化铁质量的0.91％，得到所述非贵金属催化剂。88.实施例589.本实施例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：90.(1)将氧化铁和硝酸钴溶液进行第一浸渍处理，然后在350℃下进行第一煅烧2h，得到第一催化剂；所述硝酸钴溶液中钴元素的质量占氧化铁质量的3.5％；91.(2)将步骤(1)得到的所述第一催化剂进行在350℃，含一氧化碳的气氛下进行碳沉积1h，得到第二催化剂；所述一氧化碳的体积浓度为10％；所述一氧化碳的流速为50ml/s；92.(3)将步骤(2)得到的所述第二催化剂和硝酸钡溶液进行第二浸渍处理，然后进行在400℃，氮气气氛下进行第二煅烧1h，所述硝酸钡溶液中钡元素的质量占氧化铁质量的0.91％，得到所述非贵金属催化剂。93.实施例694.本实施例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)中硝酸钴溶液中钴元素的质量占氧化铁质量的0.05％。95.实施例796.本实施例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)中硝酸钴溶液中钴元素的质量占氧化铁质量的20％。97.实施例898.本实施例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(3)中硝酸铯溶液中铯元素的质量占氧化铁质量的0.05％。99.实施例9100.本实施例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(3)中硝酸铯溶液中铯元素的质量占氧化铁质量的10％。101.实施例10102.本实施例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(1)中硝酸钴溶液替换为硝酸铜溶液。103.实施例11104.本实施例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于步骤(3)中硝酸铯溶液替换为硝酸钠溶液。105.对比例1106.本对比例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于不进行步骤(1)，将氧化铁直接进行步骤(2)和步骤(3)，即：将氧化铁先进行碳沉积得到第二催化剂，然后将第二催化剂进行第二浸渍处理和第二煅烧，得到所述非贵金属催化剂。107.对比例2108.本对比例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于不进行步骤(2)，将氧化铁依次进行步骤(1)和步骤(3)，即：将氧化铁先进行第一浸渍处理和第一煅烧，得到第一催化剂，然后将第一催化剂进行第二浸渍处理和第二煅烧，得到所述非贵金属催化剂。109.对比例3110.本对比例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于不进行步骤(3)，将氧化铁依次进行步骤(1)和步骤(2)，即：将氧化铁先进行第一浸渍处理和第一煅烧，得到第一催化剂，然后将第一催化剂进行碳沉积，得到所述非贵金属催化剂。111.对比例4112.本对比例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于将步骤(1)替换为：不使用氧化铁，将硝酸钴盐在350℃下焙烧2h，得到第一催化剂，所述硝酸钴盐的用量与实施例1中硝酸钴溶液中硝酸钴的含量相同。113.对比例5114.本对比例提供一种非贵金属催化剂的制备方法，与实施例1的区别仅在于按步骤(1)、(3)、(2)的顺序进行操作，即将氧化铁进行第一浸渍处理和第一煅烧后，得到第一催化剂，将第一催化剂进行第二浸渍处理和第二煅烧，得到第二催化剂，然后将第二催化剂进行碳沉积，得到所述非贵金属催化剂。115.以苯酚脱氧制备苯为例，将实施例1-11和对比例1-5得到的非贵金属催化剂在间歇式可加压反应器中进行脱氧反应。本发明所述非贵金属催化剂不仅可以用于催化苯酚制备苯，还可以用于其他酚类的氢解制备芳烃的反应，下述实验仅仅是为了证明所述非贵金属催化剂的效果。116.取1g苯酚，0.15g上述实施例1-11和对比例1-5中的非贵金属催化剂，50ml十六烷溶剂装入反应器中，在用1mpa的h2吹扫6次并将压力释放至常压，将反应器加热至325℃，然后用h2加压至3mpa，600rpm搅拌6h，所得产品的浓度采用气相色谱-质谱联用进行分析。117.实施例1-11和对比例1-5中非贵金属催化剂催化苯酚脱氧所得苯的转化率和选择性如表1所示。118.表1[0119] 苯酚转化率/％苯选择性/％实施例19190实施例29980实施例38581实施例48579实施例58183实施例63196实施例78881实施例89939实施例95595实施例104385实施例119847对比例12395对比例22595对比例37323对比例4995对比例52691[0120]从表1可以看出以下几点：[0121](1)从实施例1-11的数据可以看出，本发明提供的非贵金属催化剂用于氢解酚类制备芳烃具有较高的催化转化率和选择性，以苯酚脱氧制备苯为例，在较优条件下，采用本发明提供的非贵金属催化剂可以使苯酚的转化率达到81％以上，苯的选择性可以达到79％以上，在更优条件下，苯酚的转化率可以达到90％以上，苯的选择性可以达到90％。[0122](2)综合比较实施例1和实施例6-7的数据可以看出，实施例1中硝酸钴溶液中钴元素的质量占氧化铁质量的3.5％，相较于实施例6和实施例7中分别为0.05％和20％而言，实施例1中苯酚的转化率为91％，苯的选择性为90％，而实施例6的选择性和转化率分别为31％和96％，实施例7的选择性和转化率分别为88％和81％，由此表明，本发明优选控制硝酸钴溶液中钴元素的质量占氧化铁质量的百分数在特定范围，可以保证非贵金属催化剂具有高转化率的同时具有较高的选择性。[0123](3)综合比较实施例1和实施例8-9的数据可以看出，实施例1中硝酸铯溶液中铯元素的质量占氧化铁质量的0.91％，相较于实施例8和实施例9中分别为0.05％和10％而言，实施例1中苯酚的转化率为91％，苯的选择性为90％，而实施例8的选择性和转化率分别为99％和39％，实施例9的选择性和转化率分别为55％和95％，由此表明，本发明优选控制硝酸铯溶液中铯元素的质量占氧化铁质量的百分数在特定范围，可以保证非贵金属催化剂具有高转化率的同时具有较高的选择性。[0124](4)综合比较实施例1和实施例10的数据可以看出，实施例10与实施例1的区别仅在于步骤(1)中硝酸钴溶液替换为硝酸铜溶液，实施例1中苯酚的转化率为91％，苯的选择性为90％，而实施例10的选择性和转化率分别为43％和85％，由此表明，本发明优选共催化金属元素为钴元素，可以保证非贵金属催化剂具有高转化率的同时具有较高的选择性。[0125](5)综合比较实施例1和实施例11的数据可以看出，实施例11与实施例1的区别仅在于步骤(3)中硝酸铯溶液替换为硝酸钠溶液，实施例11中苯酚的转化率为91％，苯的选择性为90％，而实施例11的选择性和转化率分别为98％和47％，由此表明，本发明优选碱金属助剂中含铯元素，可以保证非贵金属催化剂具有高转化率的同时具有较高的选择性。[0126](6)综合比较实施例1和对比例1-4的数据可以看出，对比例1与实施例1的区别仅在于不进行步骤(1)，对比例2与实施例1的区别仅在于不进行步骤(2)，对比例3与实施例1的区别仅在于不进行步骤(3)，对比例4与实施例1的区别仅在于不采用氧化铁，由此表明，本发明通过步骤(1)、(2)、(3)，使非贵金属催化剂依次具有铁元素、共催化金属元素、碳助剂、碱金属助剂等结构，并通过以上各组分结构的协同作用，可以具有较高的转化率和选择性。[0127](7)综合比较实施例1和对比例5的数据可以看出，对比例5与实施例1的区别仅在于按步骤(1)、(3)、(2)的顺序进行操作，实施例1相较于对比例5而言，可以更好地保证高转化和高选择性，由此表明，本发明通过先负载碳助剂再负载碱金属助剂可以使非贵金属催化剂具有较高的转化率和选择性。[0128]综上所述，本发明提供的非贵金属催化剂通过铁基活性组分、碳助剂以及碱金属助剂和/或碱土金属助剂协同作用，所得催化剂对氢解酚类制备芳烃反应具有较高的催化转化率和选择性。[0129]申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。









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