一种分子笼包覆金属核壳材料及其制备方法与应用

电解或电泳工艺的制造及其应用技术1.本发明属于电催化脉冲，原位水体治理技术领域，具体涉及一种分子笼包覆金属核壳材料及其制备方法与制备过氧化氢以及水处理应用。背景技术：2.随着在工业高度发达的时代，各种国际卫生事件频发造成资源短缺、环境污染、生态破坏等三大问题的存在严重危及到人类的生存。目前，环境污染已经称为全球关注的热点。造成的各类严重水体污染、海洋污染等。主要具有突发性、面积大、持续时间长以及危害严重等特点严重危害到地球生态平衡以及人们的衣食住行。因此，污水问题已经成为全人类共同努力且要迫切解决的目标。通常选择活波金属作为催化氧还原制备过氧化氢的反应，活性过高容易发生四电子反应往往导致直接生成水，现有技术采用惰性金属作为电催化剂制备过氧化氢，因为活性较差而导致催化效率低下难以实现催化反应；而一些的碳基材料，往往因为活性不够需要负载和处理而增加催化剂的不稳定性与制备的复杂程度。技术实现要素：3.本发明公开一种电脉冲法制备高浓度过氧化氢的方法，制备的过氧化氢直接应用于污水处理，从而解决了过氧化氢本身的氧化性不足导致处理污水不彻底的问题。因为市电催化制备过氧化氢，只需要有水有电即可就地制备解决了过氧化氢免于运输不安全的问题；而且过氧化氢处理污水的优点是只有水和氧气或者氢气的产物，不会导致二次污染，环保，安全。本研究为未来制备高浓度过氧化氢和原位处理污水的实际应用奠定基础。4.本发明采用如下技术方案：一种分子笼包覆金属核壳材料，包括金属及分子笼，金属位于分子笼内；所述分子笼的分子量为800-1500；金属包括过渡金属，优选第一系列过渡金属。5.一种多孔碳球包覆金属催化剂，由上述分子笼包覆金属核壳材料煅烧得到。6.本发明将分子笼前体与金属前驱物混合后进行还原反应，得到分子笼包覆金属核壳材料；再将所述分子笼包覆金属核壳材料煅烧得到所述多孔碳球包覆金属催化剂。优选的，分子笼前体与金属前驱物在溶剂中混合0.1-1天，然后加入还原物质进行还原反应1-5小时，得到分子笼包覆金属核壳材料，进一步的，还原反应结束后，进行离心洗涤、干燥，得到分子笼包覆金属核壳材料；溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇等。将所述分子笼包覆金属核壳材料在400-550℃煅烧2-5小时，获得掺杂杂原子的多孔碳球包覆金属催化剂。7.本发明中，分子笼前体含有碳氮双键，还原为碳氮单键，得到还原的分子笼；优选的，本发明分子笼前体的化学结构式如下：分子笼的化学结构式如下：金属前驱物为金属盐，一般为水溶性无机金属盐，比如硝酸铁，硫酸铁，氯化铁，氯化锌，硝酸锌，硝酸镍等。8.本发明依次经过制备分子笼前体、吸附金属、分子笼前体金属包覆物的还原、分子笼金属包覆物的高温煅烧的步骤，得到多孔碳球包覆金属催化剂。本发明以均苯三甲醛和环己二胺在三氟乙酸的催化下制备分子笼前体；均苯三甲醛、环己二胺、三氟乙酸的摩尔比为1∶（1.5-2）∶（0.3-0.7）。作为示例，分子笼前体的制备为，1,2-环己二胺和苯-1,3,5-三甲醛（均苯三甲醛）混合在有机溶剂中，搅拌下，滴入三氟乙酸，然后覆盖，室温下搅拌反应形成分子笼；随后，用洗涤溶剂洗涤，过滤、干燥，以获得cc1分子笼。有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷等有机溶剂，反应时间为1-4天；反应结束后，洗涤溶剂为丙酮、二氯甲烷、酒精、乙酸乙酯等，洗涤次数为3-8次。9.本发明中，分子笼前体吸附金属前驱物后进行还原反应，得到分子笼包覆金属核壳材料。作为示例，在三氯甲烷、二氯甲烷、甲醇等有机溶剂中加入分子笼前体、金属前驱物，吸附时间为0.1-1天；吸附结束后，加入还原性物质反应1-5h；用溶剂离心洗涤样品，离心溶剂为二氯甲烷、酒精、乙酸乙酯、水等，洗涤溶剂为二氯甲烷、酒精、乙酸乙酯等，洗涤次数为3-8次；洗涤结束干燥样品，干燥温度为60-110℃，干燥时间为6-24小时。金属前驱物例如：硝酸铁，硫酸铁，氯化铁，氯化锌，硝酸锌，硝酸镍等。干燥后，产品在400-550℃管式炉中处理3-4小时，最终获得掺杂杂原子的多孔碳球包覆金属催化剂。10.本发明公开了上述分子笼包覆金属核壳材料或者多孔碳球包覆金属催化剂在制备过氧化氢和/或污水处理中的应用，具体的，多孔碳球包覆金属作为电催化剂。11.本发明公开了一种制备过氧化氢的方法，以上述多孔碳球包覆金属催化剂为电催化剂，在h型电解池中制备过氧化氢，优选脉冲电催化制备过氧化氢。12.本发明公开了一种污水处理方法，以上述多孔碳球包覆金属催化剂为电催化剂，在h型电解池中进行污水处理，优选脉冲电催化进行污水处理。13.本发明的多孔碳球包覆金属催化剂作为电催化剂应用于脉冲电催化制备过氧化氢或者脉冲电催化制备过氧化氢的同时进行有机污染物污水处理。具体的，电催化剂与碳粉、粘接剂、溶剂混合均匀，直接滴涂在碳纸、碳布或碳毡表面作为工作电极，优选工作电极上，电催化剂的密度为0.03-0.1mg/cm2。电催化剂、碳粉、粘接剂、溶剂的用量比例为（1-5mg）∶（1-5mg）∶（10-20μl）∶（300-800μl）。14.本发明脉冲电催化制备过氧化氢或者脉冲电催化制备过氧化氢的同时进行有机污染物污水处理时，脉冲的电压为 0.3-1 v（vs rhe），脉冲宽度0.1-100 s，脉冲间隙0.1-100 s，电催化时间2-50 h。15.本发明电催化制备过氧化氢的同时实现处理污水的功能，并且在处理污水/电脉冲制备过氧化氢的同时，向其中直接添加水体中经常存在的离子，检查其是否影响过氧化氢的制备，不同时间段取样检测污染物是否降解彻底。具体的，水体中经常存在的离子有钙、镁、钠、钾、硫酸根、硝酸根、氯离子等，添加量为5-100 ppm，不影响本发明制备过氧化氢。过氧化氢可原位对于污水中有机污染物的降解。16.本发明电催化制备的过氧化氢是一种优合适的绿色溶液，能够消除有害细菌、有机分子、味道和气味，不留下任何残留物。超氧羟基自由基和羟基自由基被认为是水处理的高活性介质，羟基自由基在水介质中的寿命很短（纳秒），因此会自动从处理系统中清除。具有弱羟基自由基自由能的电催化剂对双电子路径，选择性较高。强的羟基自由基自由能应足够强，以使水分子离解，并为双电子途径生成过氧化氢提供良好的热力学驱动力。本发明提出制备过氧化氢的同时直接应用于污水处理，从而实现羟基自由基和超氧羟基自由基在污水治理中的直接应用。17.本发明选用简单的分子笼包覆型过渡金属不仅可以实现高稳定性催化氧气还原的两电子反应，而且增加了催化剂的利用效率和高选择性。并且此方法具有普适性，可以包覆配位多种金属实现高稳定性和高选择性多种金属催化制备过氧化氢的反应。通过电脉冲技术实现高浓度过氧化氢的制备且直接应用于污水处理。至今未见分子笼包覆金属核壳材料应用于脉冲电催化制备过氧化氢直接原位处理污水相关报道。18.与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明制备的分子笼包覆金属粒子材料作为电催化剂材料制备过氧化氢的选择性和产率高；成功通过脉冲法实现高浓度过氧化氢的制备。19.（2）与传统的器件相比，本发明实现过氧化氢制备的同时直接实现污水处理的功能，不仅在过氧化氢的制备研究具有非常大的应用价值，而且制备的高浓度过氧化氢有直接实用价值，制备的过氧化氢原位污水处理的实现更是直接将其实现应用，在科学研究和实际应用中均存在极大的意义。附图说明20.图1为对于过氧化氢的产率判断。21.图2为合成材料的表征。22.图3为电催化制备过氧化氢结果。23.图4为三种催化剂在0.1 mol/l不同电解液（硫酸钠，氢氧化钾，氯化钠）中的电流效率检测。24.图5为污染物的降解结果。具体实施方式25.本发明的原料都是现有产品，具体制备方法以及测试方法为常规技术，如无特殊说明，操作在室温、空气中进行。koh水溶液、nacl水溶液或na2so4水溶液做电解液，旋转环-盘电极（rrde）测量在25℃的典型三电极h电池中进行，铂箔（99.99%，beantown chemical）用作对电极，饱和甘汞电极（sce、ch仪器）或ag/agcl用作参比电极。rrde由afe7r9gcpt（pine instruments）玻碳旋转圆盘电极（φ=5.0mm）和pt环（φ=15.0mm）组装而成，理论收集效率为27%。26.对比了铈量法和硫酸钛法两种检测方式对于过氧化氢的产率判断，如图1所示。用0.5摩尔/升的硫酸溶液配制一定浓度的硫酸铈溶液，紫外吸收光谱检测不同浓度的紫外吸收谱如图1中(a)所示，采集317nm波长的吸光度值作标准曲线如图1中(b)，得到线性拟合方程和多项式拟合方程，通过拟合方程反推过氧化氢的浓度与实际浓度的对比，如图1中(c)。用0.5摩尔/升的硫酸溶液配制一定浓度的硫酸钛溶液，紫外吸收光谱检测不同浓度的紫外吸收谱如图1中(d)所示，采集410纳米波长的吸光度值作标准曲线如图1中(e)，得到线性拟合方程和多项式拟合方程，通过拟合方程反推过氧化氢的浓度与实际浓度的对比，如图1中(f)。由计算出的浓度与实际浓度更加接近。由图1中 (c)和(f)可得出通过硫酸钛检测过氧化氢浓度比硫酸铈的方法更加准确，多项式的处理方式比线性处理方式更加准确。以下均选择硫酸钛法检测过氧化氢的量。27.实施例一1,2-环己二胺（61.95μl，1.085mmol）和苯-1,3,5-三甲醛（50mg，0.62mmol）分别溶解在5ml二氯甲烷中，然后混合，搅拌下再滴入5ml含有三氟乙酸（26.2μl，0.27mmol）的二氯甲烷；然后覆盖，室温下搅拌反应36小时，随后，用乙酸乙酯、乙醇和二氯甲烷洗涤，过滤，60℃干燥，获得分子笼前体（cc1）。28.将111.7mg cc1和113.4mg硝酸锌溶解在10ml氯仿/甲醇（体积比1/1）混合液中，并在室温下搅拌12小时，再加入0.05mg pvp（聚乙烯吡咯烷酮）分散剂和100mg硼氢化钠还原剂，搅拌2小时，然后将混合物在6000 rpm下离心5分钟，并用超纯水、乙醇和乙酸乙酯洗涤三次，干燥后获得分子笼包覆金属核壳材料；然后将分子笼包覆金属核壳材料在500°管式炉中处理4小时（空气，10℃/min），最终获得掺杂杂原子的多孔碳球包覆金属催化剂，作为以下实验的催化剂。金属盐分别为氯化锌、氯化铁、硝酸镍，对应zn/rcc1、fe/rcc1、ni/rcc1。29.通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱检测分子笼前体的分子量图2中(a)和还原后的分子笼的分子量图2中(b)，证明分子笼的成功合成以及还原。合成分子笼的粉末x射线衍射检测图2中(c)和还原后的分子笼晶体检测图2中(d)，分子笼包覆金属核壳材料检测的核磁数据见图2中(e)，没有多出核磁峰，证明镍、铁、锌三种金属分别被还原分子笼的成功包覆。30.实施例二0.1 mol/lkoh水溶液、nacl水溶液或na2so4水溶液做电解液。旋转环-盘电极（rrde）测量在25℃的典型三电极h电池中进行。铂箔（99.99%，beantown chemical）用作对电极，饱和甘汞电极（sce、ch仪器）或ag/agcl用作参比电极。rrde由afe7r9gcpt（pine instruments）玻碳旋转圆盘电极（φ=5.0mm）和pt环（φ=15.0mm）组装而成，理论收集效率为27%。31.在h型电解池中长时间制备过氧化氢的方法。32.催化剂糊由485µl甲醇、15µl nafion、2.5 mg碳粉和2.5 mg催化剂超声混合组成，取60ꢀµl催化剂糊滴涂在碳纸（2cmx2cm）作为工作电极。铂箔（99.99%，beantown chemical）用作对电极，ag/agcl用作参比电极。在0.6 vs rhe的恒电位极化或者0.6 vs rhe的电压施加下，0.1s计时电流，电催化制备过氧化氢。脉冲的电压为0.6v（vs rhe），脉冲宽度0.1s，脉冲间隙0.1s。33.图3为电催化制备过氧化氢结果。铂丝为对电极，银/氯化银为参比电极。图3中(a)显示，锌分子笼催化剂（zn/rcc1）、氢氧化钾水溶液为电解液，恒电位模式（cp）和脉冲电位（ca）扫描一定的时间后，检测过氧化氢产量的对比，恒电位检测的产量约为3毫摩尔/升，浓度无法再增加，脉冲电位检测的过氧化氢产量最终可达约80毫摩尔/升。图3中(b)显示，通过恒电位（cp）和脉冲电位循环伏安（cv）和脉冲电位（ca）的对比，分别在氯化钠、硫酸钠和氢氧化钾的电解液中制备过氧化氢，得出在氯化钠电解液中，脉冲电位催化可制备过氧化氢达到的最大浓度约170毫摩尔/升，为最大，为后面的污染物降解选择合适的电解液。在氢氧化钾电解液中，检测三种催化剂滴涂在旋转环盘电极和碳纸表面两种电极的最大电流效率如图3（c）所示。在氢氧化钾电解液中分别检测三种催化剂滴涂在碳纸表面恒电位和脉冲电位两种电化学催化方法，检测最终可达到的最大过氧化氢产量，见图3（d），图4为三种催化剂在0.1 mol/l不同电解液（硫酸钠，氢氧化钾，氯化钠）中的电流效率检测。三种催化剂均可制备过氧化氢且脉冲制备的浓度远远大于恒电位催化，证明分子笼配位金属和脉冲电位催化方式均具有普适性。34.实施例三催化剂糊由485µl甲醇、15µl nafion、2.5 mg碳粉和2.5 mg催化剂zn/rcc1超声混合组成，取60ꢀµl催化剂糊滴涂在碳纸（2cmx2cm）作为工作电极，将污染物罗丹明6g溶解在100 ml 0.1mol/l nacl水溶液（20 毫克/升）中作电解液，铂箔（99.99%，beantown chemical）用作对电极，ag/agcl用作参比电极。在充氧或没有充氧条件下，通过计时电流法催化降解污染物，并且通过紫外直接检测污染物的浓度以及用硫酸铈法检测过氧化氢的浓度，充氧气的条件下电催化，就是在制备过氧化氢的过程中原位降解污染物。脉冲的电压为0.6v（vs rhe），脉冲宽度0.1s，脉冲间隙0.1s。35.图5为污染物的降解结果。选择罗丹明6g作为电催化降解的污染物来证明过氧化氢的生成对于有机物的降解具有彻底性且可加快降解。铂丝为对电极，银/氯化银为参比电极，工作电极选择锌与分子笼烧结的粉末与碳粉混合滴涂在碳纸上制备成工作电极。在水中配制一定浓度的罗丹明6g溶液，紫外吸收光谱检测不同浓度的紫外吸收谱如图5中(a)所示，采集528纳米波长的吸光度值作标准曲线如图5中(b)。在充氧或没有充氧条件下，通过计时电流法催化降解污染物，两个电解池分别直接加入20 毫摩尔/升的罗丹明6g，脉冲电位开始电催化，过一定时间通过紫外监测其剩余浓度，不通氧气到电解液作为对比实验，降解结果见图5中（c），通入氧气到电解液的降解结果见图5中（d）。结果显示，持续通氧气到电解池对于罗丹明6g的降解需要200分钟左右降解完全，而没有氧气通入电解液的降解需要10小时还是降解不完全，还有1.9 毫摩尔/升的罗丹明6g剩余；说明通入氧气在边制备过氧化氢，边去除污染物。36.过氧化氢在造纸、电子、工业废水处理以及氧化等化工行业发挥重大作用，而过氧化氢在应用于污水处理领域一直以来因为污水处理能力不足和运输安全问题成为阻碍其发展应用的关键难题。本发明选择硫酸钛法，多项式检测过氧化氢的浓度准确度高。制备分子笼包覆金属粒子材料作为电催化剂，分子笼配体可适用于多种金属离子的配位均可制备过氧化氢，分子笼配体具有普适性。通过对于恒电位法、循环伏安和脉冲电催化三种方式的不同种电解液和不同催化剂分别制备过氧化氢的产率，证明脉冲法制备过氧化氢提高过氧化氢的产量具有普适性。脉冲电化学方式制备高浓度的过氧化氢可直接用于原位降解污染物。与传统的催化剂和制备方式和降解污染物的方式相比，本发明实现过氧化氢制备的同时直接实现污水处理的功能，不仅在过氧化氢的制备研究具有非常大的应用价值，而且制备的高浓度过氧化氢有直接实用价值，制备的过氧化氢原为污水处理的实现更是直接将其实现应用，在科学研究和实际应用中均存在极大的意义。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!