以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒及其制备方法和应用

电解或电泳工艺的制造及其应用技术1.本发明属于电催化材料领域，具体涉及以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒及其制备方法和应用。背景技术：2.电催化是使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用。电极催化剂的范围仅限于金属和半导体等电性材料。电催化研究较多的有骨架镍、硼化镍、碳化钨、钠钨青铜、尖晶石型与钨态矿型的半导体氧化物以及各种金属化物及酞菁一类的催化剂，主要用于有机污水的电催化处理、含铬废水的电催化降解、烟道气及原料煤的电解脱硫、二氧化碳和氮气的电解还原等，随着应用领域的不断扩展，电催化剂的需求量也在逐步提高。3.电催化材料是影响电催化性能的重要因素。近年来，金属纳米材料由于其更高的孔隙率、更大的比表面积、结构和功能的多样性受到人们越来越多的关注。但是，较低的导电率限制其应用，氮掺杂碳以及将材料磷化可以有效提升材料的电导率，例如镍基磷化物、镍钴基磷化物以及铁掺杂镍/钴基磷化物等，相对于一元和二元金属磷化物，具有掺杂成分的多金属磷化物可以提供更丰富的氧化还原活性位点以及更好的导电性。但是，多元磷化物的制备也更为复杂，因为其涉及的元素较多，需要控制的参数也比较复杂。技术实现要素：4.为克服现有技术的上述不足，本发明的主要目的在于提供一种以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒的制备方法，先采用高温碳化制备海绵状的氮掺杂碳基体，再利用溶剂热法在碳基体上直接生长制备钴铁双金属纳米颗粒，然后低温磷化得到。5.本发明的另一目的在于提供上述以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒，其电催化性能和循环稳定性能良好。6.本发明的再一目的在于提供上述以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒在酸性电解液和碱性电解液的电催化析氢反应中的应用。7.本发明的上述目的通过以下技术方案实现：8.一种以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：9.(1)六水硝酸锌、葡萄糖和碳纳米管溶于乙醇，将溶液超声搅拌，在氩气保护下的管式炉中加热保温，得到的黑色固体在盐酸中浸泡，抽滤洗涤，干燥过夜，得到氮掺杂碳基体；10.(2)用上述氮掺杂碳基体和乙酸钴、乙酸铁、氨水和乙醇形成混合溶液搅拌过夜，然后放入高压反应釜中进行水热反应，经溶剂热反应后抽滤洗涤，干燥过夜，得到钴铁双金属纳米颗粒；11.(3)上述钴铁双金属纳米颗粒和次磷酸钠在氩气保护下的管式炉中加热保温进行低温磷化，得到钴铁双金属磷化纳米颗粒。12.进一步，步骤(1)中，六水硝酸锌的质量为1.5g；葡萄糖的质量为0.5g；碳纳米管的浓度为1mg l-1；溶剂选自质量分数为99％的乙醇，溶剂加入量为20–40ml；超声时间为5分钟，搅拌时间为30分钟；高温碳化温度为200℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为2小时；所述抽滤洗涤是用去离子水和乙醇清洗。13.进一步，步骤(2)中，氮掺杂碳基体质量为40mg，乙酸钴和乙酸铁的浓度均为0.6moll-1，氨水为1ml；溶剂热反应温度为130–160℃，水热时间为2–4h；干燥温度为60–70℃。14.进一步，步骤(3)中，钴铁双金属纳米颗粒的质量为40mg，次磷酸钠的质量为400mg；低温磷化的反应温度为350℃，升温速率为4℃min-1，保温时间为2小时。15.本发明还提供一种以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒，通过上述以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒的制备方法制得。16.本发明还提供一种电催化材料，其包含上述以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒。17.本发明还提供上述以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒或电催化材料在酸性电解液和碱性电解液的电催化析氢反应中的应用。18.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本方法使用的原料来源广泛，成本低，得到的以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒简单易制备，而且具有良好的循环稳定性和电催化性能，可应用于酸性电解液和碱性电解液的电催化方面。附图说明19.图1为实施例中制备以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒的工艺流程图；20.图2为实施例中以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒的(a)低倍sem照片和(b)高倍sem照片；21.图3为实施例中以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒的(a)低倍tem照片和(b)高倍tem照片；22.图4为实施例中以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒的全解水性能图；23.图5为实施例中以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒材料的循环稳定性图。具体实施方式24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。25.实施例126.本实施例按照如图1所示的方法制备以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒，步骤如下：27.步骤1、制备氮掺杂碳基体：1.5g六水硝酸锌、0.5g葡萄糖、1mg/ml碳纳米管溶于50ml乙醇，将溶液超声5分钟，搅拌半小时，在氩气保护下的管式炉中加热至200℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为2小时，得到的黑色固体在盐酸中浸泡，用乙醇和纯净水抽滤洗涤，干燥过夜，得到氮掺杂碳基体。28.步骤2、制备钴铁双金属纳米颗粒：利用40mg氮掺杂碳基体和0.4ml浓度为0.6mol l-1的乙酸钴、0.4ml浓度为0.6mol l-1的乙酸铁、1ml氨水、48ml乙醇等形成溶液搅拌过夜，然后放入高压反应釜中进行水热反应，溶剂热反应温度为130–160℃，水热时间为2–4h，然后用纯净水和乙醇抽滤洗涤干燥过夜，得到以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属纳米颗粒。29.步骤3、制备钴铁双金属磷化物纳米颗粒：40mg钴铁双金属纳米颗粒和400mg次磷酸钠，在氩气保护下的管式炉中加热保温，反应温度为350℃，升温速率为4℃min-1，保温时间为2小时，最终得到以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒。30.实施例231.本实施例制备钴铁双金属磷化纳米颗粒，步骤如下：32.步骤1、制备钴铁双金属纳米颗粒：利用0.4ml浓度为0.6mol l-1的乙酸钴、0.4ml浓度为0.6mol l-1的乙酸铁、1ml氨水、48ml乙醇等形成溶液搅拌过夜，然后放入高压反应釜中进行水热反应，溶剂热反应温度为130–160℃，水热时间为2–4h，然后用纯净水和乙醇抽滤洗涤干燥过夜，得到钴铁双金属纳米颗粒。33.步骤2、制备钴铁双金属磷化物纳米颗粒：40mg钴铁双金属纳米颗粒和400mg次磷酸钠，在氩气保护下的管式炉中加热保温，反应温度为350℃，升温速率为4℃min-1，保温时间为2小时，最终得到钴铁双金属磷化纳米颗粒。34.实施例335.本实施例按照如图1所示的方法制备以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒，步骤如下：36.步骤1、制备氮掺杂碳基体：1.5g六水硝酸锌、0.5g葡萄糖、1mg/ml碳纳米管溶于50ml乙醇，将溶液超声5分钟，搅拌半小时，在氩气保护下的管式炉中加热至200℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为2小时，得到的黑色固体在盐酸中浸泡，用乙醇和纯净水抽滤洗涤，干燥过夜，得到氮掺杂碳基体。37.步骤2、制备钴铁双金属纳米颗粒：利用40mg氮掺杂碳基体和0.2ml浓度为0.6mol l-1的乙酸钴、0.6ml浓度为0.6mol l-1乙酸铁、1ml氨水、48ml乙醇等形成溶液搅拌过夜，然后放入高压反应釜中进行水热反应，溶剂热反应温度为130–160℃，水热时间为2–4h，然后用纯净水和乙醇抽滤洗涤干燥过夜，得到以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属纳米颗粒。38.步骤3、制备钴铁双金属磷化物纳米颗粒：40mg钴铁双金属纳米颗粒和400mg次磷酸钠，在氩气保护下的管式炉中加热保温，反应温度为350℃，升温速率为4℃min-1，保温时间为2小时，最终得到以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒。39.实施例440.本实施例按照如图1所示的方法制备以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒，步骤如下：41.步骤1、制备氮掺杂碳基体：1.5g六水硝酸锌、0.5g葡萄糖、1mg/ml碳纳米管溶于50ml乙醇，将溶液超声5分钟，搅拌半小时，在氩气保护下的管式炉中加热至200℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为2小时，得到的黑色固体在盐酸中浸泡，用乙醇和纯净水抽滤洗涤，干燥过夜，得到氮掺杂碳基体。42.步骤2、制备钴铁双金属纳米颗粒：利用40mg氮掺杂碳基体和0.6ml浓度为0.6mol l-1的乙酸钴、0.2ml浓度为0.6mol l-1乙酸铁、1ml氨水、48ml乙醇等形成溶液搅拌过夜，然后放入高压反应釜中进行水热反应，溶剂热反应温度为130–160℃，水热时间为2–4h，然后用纯净水和乙醇抽滤洗涤干燥过夜，得到以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属纳米颗粒。43.步骤3、制备钴铁双金属磷化物纳米颗粒：40mg钴铁双金属纳米颗粒和400mg次磷酸钠，在氩气保护下的管式炉中加热保温，反应温度为350℃，升温速率为4℃min-1，保温时间为2小时，最终得到以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒。44.实施例545.本实施例按照如图1所示的方法制备以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒，步骤如下：46.步骤1、制备氮掺杂碳基体：1.5g六水硝酸锌、0.5g葡萄糖、1mg/ml碳纳米管溶于50ml乙醇，将溶液超声5分钟，搅拌半小时，在氩气保护下的管式炉中加热至200℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为2小时，得到的黑色固体在盐酸中浸泡，用乙醇和纯净水抽滤洗涤，干燥过夜，得到氮掺杂碳基体。47.步骤2、制备钴铁双金属纳米颗粒：利用40mg氮掺杂碳基体和0.8ml浓度为0.6mol l-1的乙酸钴、1ml氨水、48ml乙醇等形成溶液搅拌过夜，然后放入高压反应釜中进行水热反应，溶剂热反应温度为130–160℃，水热时间为2–4h，然后用纯净水和乙醇抽滤洗涤干燥过夜，得到以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属纳米颗粒。48.步骤3、制备钴铁双金属磷化物纳米颗粒：40mg钴铁双金属纳米颗粒和400mg次磷酸钠，在氩气保护下的管式炉中加热保温，反应温度为350℃，升温速率为4℃min-1，保温时间为2小时，最终得到以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒。49.实施例650.本实施例按照如图1所示的方法制备以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒，步骤如下：51.步骤1、制备氮掺杂碳基体：1.5g六水硝酸锌、0.5g葡萄糖、1mg/ml碳纳米管溶于50ml乙醇，将溶液超声5分钟，搅拌半小时，在氩气保护下的管式炉中加热至200℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为2小时，得到的黑色固体在盐酸中浸泡，用乙醇和纯净水抽滤洗涤，干燥过夜，得到氮掺杂碳基体。52.步骤2、制备钴铁双金属纳米颗粒：利用40mg氮掺杂碳基体0.8ml浓度为0.6mol l-1乙酸铁、1ml氨水、48ml乙醇等形成溶液搅拌过夜，然后放入高压反应釜中进行水热反应，溶剂热反应温度为130–160℃，水热时间为2–4h，然后用纯净水和乙醇抽滤洗涤干燥过夜，得到以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属纳米颗粒。53.步骤3、制备钴铁双金属磷化物纳米颗粒：40mg钴铁双金属纳米颗粒和400mg次磷酸钠，在氩气保护下的管式炉中加热保温，反应温度为350℃，升温速率为4℃min-1，保温时间为2小时，最终得到以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒。54.实施例755.本实施例按照如图1所示的方法制备以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒，步骤如下：56.步骤1、制备氮掺杂碳基体：1.5g六水硝酸锌、0.5g葡萄糖、1mg/ml碳纳米管溶于50ml乙醇，将溶液超声5分钟，搅拌半小时，在氩气保护下的管式炉中加热至200℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为2小时，得到的黑色固体在盐酸中浸泡，用乙醇和纯净水抽滤洗涤，干燥过夜，得到氮掺杂碳基体。57.步骤2、制备钴铁双金属纳米颗粒：利用40mg氮掺杂碳基体和0.5ml浓度为0.6mol l-1的乙酸钴、0.5ml浓度为0.6mol l-1乙酸铁、1ml氨水、48ml乙醇等形成溶液搅拌过夜，然后放入高压反应釜中进行水热反应，溶剂热反应温度为130–160℃，水热时间为2–4h，然后用纯净水和乙醇抽滤洗涤干燥过夜，得到以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属纳米颗粒。58.步骤3、制备钴铁双金属磷化物纳米颗粒：40mg钴铁双金属纳米颗粒和400mg次磷酸钠，在氩气保护下的管式炉中加热保温，反应温度为350℃，升温速率为4℃min-1，保温时间为2小时，最终得到以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒。59.实施例860.本实施例按照如图1所示的方法制备以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒，步骤如下：61.步骤1、制备氮掺杂碳基体：1.5g六水硝酸锌、0.5g葡萄糖、1mg/ml碳纳米管溶于50ml乙醇，将溶液超声5分钟，搅拌半小时，在氩气保护下的管式炉中加热至200℃，升温速率为5℃min-1，保温时间为2小时，得到的黑色固体在盐酸中浸泡，用乙醇和纯净水抽滤洗涤，干燥过夜，得到氮掺杂碳基体。62.步骤2、制备钴铁双金属纳米颗粒：利用40mg氮掺杂碳基体和0.3ml浓度为0.6mol l-1的乙酸钴、0.3ml浓度为0.6mol l-1乙酸铁、1ml氨水、48ml乙醇等形成溶液搅拌过夜，然后放入高压反应釜中进行水热反应，溶剂热反应温度为130–160℃，水热时间为2–4h，然后用纯净水和乙醇抽滤洗涤干燥过夜，得到以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属纳米颗粒。63.步骤3、制备钴铁双金属磷化物纳米颗粒：40mg钴铁双金属纳米颗粒和400mg次磷酸钠，在氩气保护下的管式炉中加热保温，反应温度为350℃，升温速率为4℃min-1，保温时间为2小时，最终得到以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒，其微观结构如图2和3所示。64.以本实施例所制备的电极材料为工作电极，以汞/氧化汞作参比电极，相同面积的铂电极作辅助电极，以1.0mol l-1的氢氧化钾溶液为碱性电解液，形成三电极体系，以银/氯化银作参比电极，相同面积的铂电极作辅助电极，以0.5mol l-1的硫酸溶液为酸性电解液，形成三电极体系。在电位范围0–0.6v内，在chi660e电化学工作站进行恒流充放电测试。获得的以氮掺杂碳为基底的钴铁双金属磷化纳米颗粒具有分层多孔结构，具有相对较高的bet比表面积，以促进电子转移并增加电催化反应活性和电解质的活性位点，电流密度为10ma cm-2时，在0.5m硫酸溶液(1.0m氢氧化钾溶液)中显示出150(193)mv的过电位，以及59(80)mv dec-1的低tafel斜率，表明该材料作为电催化材料具有很高的稳定性能以及良好的电催化性能。65.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。









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