粘接剂组合物、粘接膜和连接结构体的制作方法

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术1.本发明涉及粘接剂组合物、粘接膜和连接结构体。背景技术：2.作为将电子部件与电路基板等进行粘接的手段，广泛使用各向异性导电膏(acp：anisotropic conductive paste)或各向异性导电膜(acf：anisotropic conductive film)等粘接剂组合物或其膜状物(粘接膜)。例如，各向异性导电膜被用于以将柔性印刷基板(fpc)的端子与fpd面板的玻璃基板的端子进行连接的情形(所谓fog)为代表的、将各种端子彼此进行粘接且进行电连接的情形。3.这样的粘接剂组合物中，为了实现低温快速固化性，提出了：作为聚合性化合物，使用阳离子聚合反应性高于通用的缩水甘油醚系化合物的脂环式环氧化合物，同时作为不因氧而抑制聚合、显示暗反应性的聚合引发剂，使用通过热产生质子的锍盐系热酸产生剂(专利文献1～3)。4.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平9-176112号公报；专利文献2：日本特开2008-308596号公报；专利文献3：国际公开第2012/018123号。技术实现要素：5.发明所要解决的课题关于粘接剂组合物，因贸易全球化等，从制造到实际使用为止的保管、运输所涉及的期间趋于长期化。虽然将脂环式环氧化合物和锍盐系热酸产生剂组合使用的粘接剂组合物在刚刚制造后使用的情况下呈现优异的粘接性，但有时难以管理随着保管条件变化的产品寿命。6.作为脂环式环氧化合物的聚合引发剂，除了锍盐系热酸产生剂以外，还已知季铵盐系热酸产生剂。本发明人发现了：在使用季铵盐系热酸产生剂替代锍盐系热酸产生剂的情况下，在与使用锍盐系热酸产生剂时相同的粘接条件下，即使在刚刚制造后立即使用，也存在无法确保所期待的粘接性的情形。虽然可通过使粘接条件移动到高温/长时间侧来改善粘接性，但从减轻对电子部件的热应力或生产效率的观点考虑，与向低温/短时间侧移动的近年来的倾向背道而驰。7.本发明的课题在于提供粘接剂组合物，其即使经过在常温/冷藏环境下的保管也可抑制粘接性的下降，且在与以前相同的粘接条件下实现优异的粘接性。8.用于解决课题的手段本发明人针对上述课题进行了深入研究，结果发现了：通过具有下述构成的粘接剂组合物，可解决上述课题，从而完成了本发明。9.即，本发明包括以下的内容。10.[1] 粘接剂组合物，其是包含粘合剂组合物和阳离子聚合引发剂的粘接剂组合物，所述粘合剂组合物含有阳离子聚合性成分和成膜用成分，阳离子聚合引发剂为季铵盐系热酸产生剂，阳离子聚合性成分包含2官能脂环式环氧化合物和4官能脂环式环氧化合物。[0011][2] [1]所述的粘接剂组合物，其中，4官能脂环式环氧化合物与2官能脂环式环氧化合物的质量比[4官能脂环式环氧化合物/2官能脂环式环氧化合物] (以下称为“4官能/2官能质量比”)为小于1.0。[0012][3] [1]或[2]所述的粘接剂组合物，其中，4官能/2官能质量比为0.1以上且0.85以下。[0013][4] [1]～[3]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，2官能脂环式环氧化合物具有环氧c3～c10环烷基。[0014][5] [1]～[4]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，4官能脂环式环氧化合物具有环氧c3～c10环烷基。[0015][6] [1]～[5]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，4官能脂环式环氧化合物包含式(1)所表示的结构单元，[化学式1]式中，r1表示具有环氧c3～c10环烷基的1价有机基团，r2表示氢原子、烃基或烷氧基。[0016][7] [6]所述的粘接剂组合物，其中，4官能脂环式环氧化合物在1分子中具有4个式(1)所表示的结构单元。[0017][8] [1]～[7]中任一项所述的粘接剂组合物，其进一步包含硫醇化合物。[0018][9] [8]所述的粘接剂组合物，其中，硫醇化合物在1分子中包含与巯基相同数量的羰氧基。[0019][10] [8]或[9]所述的粘接剂组合物，其中，硫醇化合物的官能数为2以上。[0020][11] [8]～[10]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，硫醇化合物包含式(2)所表示的结构单元，[化学式2]。[0021][12] [8]～[11]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，硫醇化合物与季铵盐系热酸产生剂的质量比[硫醇化合物/季铵盐系热酸产生剂]为0.1以上。[0022][13] [1]～[12]中任一项所述的粘接剂组合物，其中，成膜用成分包含苯氧树脂。[0023][14] [1]～[13]中任一项所述的粘接剂组合物，其进一步包含导电性颗粒。[0024][15] 粘接膜，其由[1]～[14]中任一项所述的粘接剂组合物构成。[0025][16] 连接结构体，其是将第1电子部件与第2电子部件通过[1]～[14]中任一项所述的粘接剂组合物或[15]所述的粘接膜连接而成。[0026][17] 连接结构体的制造方法，其包括下述工序：使第1电子部件与第2电子部件经由[1]～[14]中任一项所述的粘接剂组合物或[15]所述的粘接膜进行压接。[0027]发明效果根据本发明，可提供粘接剂组合物，其即使经过在常温/冷藏环境下的保管也可抑制粘接性的下降、且在与以前相同的粘接条件下实现优异的粘接性。具体实施方式[0028]＜术语的说明＞本说明书中，所谓“cn～cm”ꢀ(n和m为正整数，且满足n＜m)的术语表示在该术语之后所记载的有机基团的碳原子数为n～m。例如，“c1～c12烷基”表示碳原子数1～12的烷基。[0029]本说明书中，“脂环式环氧化合物”是指，在分子中具有脂环的环氧化合物。脂环式环氧化合物中，环氧乙烷环可由构成脂环的2个碳原子和1个氧原子形成，也可与脂环分离而形成为缩水甘油基。[0030]以下，对本发明根据其适合的实施方式进行详细地说明。本发明不限定于以下的描述，各构成要素在不脱离本发明主旨的范围内可适当变更。[0031][粘接剂组合物]本发明的粘接剂组合物的特征在于，包含粘合剂组合物和阳离子聚合引发剂，所述粘合剂组合物含有阳离子聚合性成分和成膜用成分，阳离子聚合引发剂为季铵盐系热酸产生剂，阳离子聚合性成分包含2官能脂环式环氧化合物和4官能脂环式环氧化合物。[0032]＜阳离子聚合引发剂＞本发明的粘接剂组合物的特征在于，包含季铵盐系热酸产生剂作为阳离子聚合引发剂。[0033]如上所述，锍盐系热酸产生剂虽然与脂环式环氧化合物的组合中有助于低温快速固化性，且在刚刚制造粘接剂组合物之后带来优异的粘接性，但若将粘接剂组合物在常温/冷藏环境下保管一定期间，则存在其粘接性显著下降的情形。相对于此，使用季铵盐系热酸产生剂的本发明的粘接剂组合物，即使是在于常温/冷藏环境下保管一定期间的情况下，也可抑制粘接性的下降。不仅如此，在与后述的特定的阳离子聚合性成分的组合中通过使用季铵盐系热酸产生剂，在与使用锍盐系热酸产生剂时相同的粘接条件下实现了优异的粘接性。[0034]作为季铵盐系热酸产生剂，适合使用季铵阳离子与酸根阴离子或硼酸根阴离子的盐。[0035]作为季铵阳离子，可举出：式：nrarbrcrd+所表示的阳离子。式中，ra、rb、rc和rd为直链、支链或环状的c1～c12烷基或芳基，可分别具有羟基、卤素原子、烷氧基、氨基、酯基等。[0036]作为酸根阴离子，可为无机酸根阴离子和有机酸根阴离子的任一阴离子，例如可举出：六氟化锑酸根阴离子、六氟化磷酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、全氟丁磺酸根阴离子、二壬基萘磺酸根阴离子、二壬基萘磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、十二烷基苯磺酸根阴离子。[0037]作为硼酸根阴离子，可举出：烷基硼酸根阴离子和芳基硼酸根阴离子，也可进一步具有卤素原子。其中，优选具有氟原子(f-；氟基)的芳基硼酸根阴离子，特别优选四(五氟苯基)硼酸根阴离子。[0038]季铵盐系热酸产生剂可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。[0039]作为季铵盐系热酸产生剂的具体例，可举出：king industries, inc.制造的cxc-1612、cxc-1733、cxc-1738、tag-2678、cxc-1614、tag-2689、tag-2690、tag-2700、cxc-1802-60、cxc-1821等。这些可从楠本化成(株)获取。[0040]在将阳离子聚合性成分的不挥发成分的总计设为100质量%时，粘接剂组合物中的季铵盐系热酸产生剂的含量优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、进一步优选为5质量%以上、更进一步优选为7质量%以上。对该含量的上限没有特别限定，优选为30质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为15质量%以下。[0041]＜粘合剂组合物＞本发明的粘接剂组合物包含：含有阳离子聚合性成分和成膜用成分的粘合剂组合物。[0042](阳离子聚合性成分)本发明的粘接剂组合物的特征在于，并用2官能脂环式环氧化合物和4官能脂环式环氧化合物作为阳离子聚合性成分。在与季铵盐系热酸产生剂的组合中，通过使用上述特定的阳离子聚合性成分，本发明的粘接剂组合物即使是在于常温/冷藏环境下保管一定期间的情况下，也可抑制粘接性的下降，不仅如此，在与使用锍盐系热酸产生剂时相同的粘接条件下也可实现优异的粘接性。[0043]-2官能脂环式环氧化合物-2官能脂环式环氧化合物只要是在1分子中具有2个环氧基的脂环式环氧化合物，则没有特别限定，例如可从2官能氧化环烯烃型环氧化合物和脂环式二元醇的二缩水甘油醚化合物中进行适当选择。[0044]2官能氧化环烯烃型环氧化合物是在1分子中具有2个环氧环烷基的化合物。环氧环烷基的碳原子数优选为3～10。因此，在适合的一个实施方式中，2官能脂环式环氧化合物具有环氧c3～c10环烷基。环氧环烷基的碳原子数更优选为4～10、进一步优选为6～10、更进一步优选为6～8、特别优选为6。2官能脂环式环氧化合物所具有的2个环氧环烷基可彼此相同也可不同。其中，2官能脂环式环氧化合物适合具有2个环氧环己基。[0045]2官能氧化环烯烃型环氧化合物，例如可通过如下方式进行制造：将具有2个环烯烃骨架的化合物直接进行环氧化、或者将具有聚合性官能团(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、硅烷醇基等)的1官能的氧化环烯烃型环氧化合物进行聚合而使其2官能化，由此进行制造。[0046]2官能氧化环烯烃型环氧化合物中，对环氧环烷基以外的结构没有特别限定，只要不抑制反应性，则可为任意的结构。从实现呈现优异的粘接性的粘接剂组合物观点考虑，适合具有如环氧当量优选为500以下、更优选为400以下、进一步优选为350以下、更进一步优选为300以下、特别优选为250以下、更特别优选为200以下的结构。对2官能氧化环烯烃型环氧化合物的环氧当量的下限没有特别限定，优选为70以上、更优选为80以上、进一步优选为90以上、更进一步优选为95以上。[0047]作为2官能氧化环烯烃型环氧化合物的具体例，可举出：3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’‑环氧环己烯甲酸酯、二环氧双环己基等。[0048]脂环式二元醇的二缩水甘油醚化合物是在1分子中具有脂环和2个缩水甘油基的化合物。脂环只要不抑制反应性则可为任意的结构，可以是单环也可以是稠环，在1分子中可包含1个、也可包含2个以上脂环。从实现呈现优异的粘接性的粘接剂组合物的观点考虑，适合具有如环氧当量为与针对上述氧化环烯烃型环氧化合物所说明的环氧当量相同范围的结构。[0049]脂环式二元醇的二缩水甘油醚化合物，例如可通过如下方法进行制造：将芳香族二元醇二缩水甘油醚(例如，双酚a二缩水甘油醚等双酚型二缩水甘油醚)的芳香环进行氢化处理而使其脂环化、或者将脂肪族二元醇(例如，氢化双酚a等氢化双酚)进行缩水甘油醚化，由此进行制造。作为脂环式二元醇的二缩水甘油醚化合物的具体例，可举出：六氢双酚a二缩水甘油醚等。[0050]2官能脂环式环氧化合物可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。[0051]-4官能脂环式环氧化合物-4官能脂环式环氧化合物只要是在1分子中具有4个环氧基的脂环式环氧化合物，则没有特别限定，例如可从4官能的氧化环烯烃型环氧化合物和脂环式四元醇的四缩水甘油醚化合物中进行适当选择。[0052]在与2官能脂环式环氧化合物的组合中，从可实现粘接性尤其优异的粘接剂组合物的观点考虑，4官能脂环式环氧化合物适合包含4官能的氧化环烯烃型环氧化合物。[0053]4官能的氧化环烯烃型环氧化合物是在1分子中具有4个环氧环烷基的化合物。环氧环烷基的碳原子数优选为3～10。因此，在适合的一个实施方式中，4官能脂环式环氧化合物具有环氧c3～c10环烷基。环氧环烷基的碳原子数更优选为4～10、进一步优选为6～10、更进一步优选为6～8、特别优选为6。4官能脂环式环氧化合物所具有的4个环氧环烷基可彼此相同也可不同。其中，4官能脂环式环氧化合物适合具有4个环氧环己基。[0054]4官能的氧化环烯烃型环氧化合物，例如可通过如下方法进行制造：将具有4个环烯烃骨架的化合物直接进行环氧化、或者将具有聚合性官能团(例如，(甲基)丙烯酰基、烯丙基、硅烷醇基等)的1官能的氧化环烯烃型环氧化合物进行聚合而使其4官能化，由此进行制造。[0055]4官能的氧化环烯烃型环氧化合物中，对环氧环烷基以外的结构没有特别限定，只要不抑制反应性，则可为任意的结构。从实现呈现优异的粘接性的粘接剂组合物的观点考虑，适合具有如环氧当量优选为500以下、更优选为400以下、进一步优选为350以下、更进一步优选为300以下、特别优选为250以下的结构。对4官能的氧化环烯烃型环氧化合物的环氧当量的下限没有特别限定，优选为70以上、更优选为80以上、进一步优选为90以上、更进一步优选为95以上。[0056]在适合的一个实施方式中，4官能脂环式环氧化合物包含式(1)所表示的结构单元。[0057][化学式3]式中，r1表示具有环氧c3～c10环烷基的1价有机基团，r2表示氢原子、烃基或烷氧基。[0058]作为具有r1所表示的环氧c3～c10环烷基的有机基团，只要具有环氧c3～c10环烷基，则没有特别限定。对该有机基团中所含的环氧c3～c10环烷基的个数没有特别限定，优选为1～4个、更优选为1或2个、进一步优选为1个。[0059]在一个实施方式中，r1为式：e-(l)m-所表示的1价基团。式中，e表示环氧c3～c10环烷基，l表示亚烷基、亚环烷基、氧化亚烷基、或氧化亚环烷基，m表示0或1。[0060]e所表示的环氧c3～c10环烷基更优选为环氧c4～c10环烷基、环氧c6～c10环烷基、环氧c6～c8环烷基，进一步优选为环氧c6环烷基、即环氧环己基。[0061]l所表示的亚烷基、氧化亚烷基的碳原子数优选为1～10、更优选为1～6、进一步优选为1～4。[0062]l所表示的亚环烷基、氧化亚环烷基的碳原子数优选为3～10、更优选为3～6。[0063]在与2官能脂环式环氧化合物的组合中，从可实现粘接性尤其优异的粘接剂组合物的观点考虑，l优选为亚烷基、更优选为c1～c6亚烷基。[0064]在与2官能脂环式环氧化合物的组合中，从可实现粘接性尤其优异的粘接剂组合物的观点考虑，m优选为1。[0065]式(1)中，作为r2所表示的烃基，例如可举出：烷基、环烷基、和它们的2个以上键合而成的1价基团。烷基的碳原子数优选为1～6、更优选为1～4、进一步优选为1～3。环烷基的碳原子数优选为3～10、更优选为3～6、进一步优选为4～6。[0066]式(1)中、r2所表示的烷氧基的碳原子数优选为1～6、更优选为1～4、进一步优选为1～3。[0067]在与2官能脂环式环氧化合物的组合中，从可实现粘接性尤其优异的粘接剂组合物的观点考虑，r2优选为烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基或丁基。[0068]4官能脂环式环氧化合物在1分子中具有优选2～4个、更优选3或4个、特别优选4个上述式(1)所表示的结构单元。[0069]在4官能脂环式环氧化合物具有上述式(1)所表示的结构单元的情况下，可具有链状的硅氧烷结构，也可具有环状的硅氧烷结构。在与2官能脂环式环氧化合物的组合中，从可实现粘接性尤其优异的粘接剂组合物的观点考虑，优选具有环状的硅氧烷结构。[0070]在特别适合的一个实施方式中，4官能脂环式环氧化合物包含式(1-1)所表示的化合物。[0071][化学式4]4官能脂环式环氧化合物可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。[0072]本发明的粘接剂组合物中，在将粘接剂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，2官能脂环式环氧化合物与4官能脂环式环氧化合物的总计含量优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上、进一步优选为18质量%以上、更进一步优选为20质量%以上。对该含量的上限没有特别限定，优选为60质量%以下、更优选为55质量%以下或50质量%以下。[0073]在与季铵盐系热酸产生剂的组合中，从在与以前相同的粘接条件下实现良好的粘接性的观点考虑，4官能脂环式环氧化合物与2官能脂环式环氧化合物的质量比(即，4官能/2官能质量比)优选为小于1.0、更优选为0.9以下。特别是，若4官能/2官能质量比为0.85以下，则即使在高温高湿环境下的可靠性试验后，也可显著地抑制在连接结构体的连接部位产生隆起，因此适合。4官能/2官能质量比更优选为0.7以下、进一步优选为0.6以下、更进一步优选为0.5以下、特别优选为0.4以下。本发明人发现了：若4官能/2官能质量比为0.4以下，则可实现粘接性格外优异的粘接剂组合物。在与季铵盐系热酸产生剂的组合中，从在与以前相同的粘接条件下实现良好的粘接性的观点考虑，4官能/2官能质量比的下限优选为0.05以上、更优选为0.1以上。本发明人发现了：特别是，若4官能/2官能质量比为0.1以上，则即使在高温高湿环境下的可靠性试验后，也可显著地抑制在连接结构体的连接部位产生隆起，因此适合，并且可实现粘接性格外优异的粘接剂组合物。4官能/2官能质量比更优选为0.11以上、进一步优选为0.12以上。[0074]-其他的阳离子聚合性成分-本发明的粘接剂组合物只要包含2官能脂环式环氧化合物和4官能脂环式环氧化合物，则也可包含其他阳离子聚合性成分。作为其他阳离子聚合性成分，例如可举出：3官能脂环式环氧化合物、5官能以上的脂环式环氧化合物、氧杂环丁烷化合物。在包含其他阳离子聚合性成分的情况下，对其含量没有特别限定，在包含氧杂环丁烷化合物的情况下，在将2官能脂环式环氧化合物与4官能脂环式环氧化合物的总计设为100质量%时，该氧杂环丁烷化合物的含量优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下、更进一步优选为5质量%以下、特别优选为1质量%以下，也可不含有。[0075](成膜用成分)成膜用成分只要具有成膜能力即可，没有特别限定。成膜用成分可根据目的适当选择，例如可举出：苯氧树脂、环氧树脂(脂环式环氧树脂除外)、聚乙烯醇缩醛树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂。成膜用成分可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。[0076]其中，从成膜性、加工性、连接可靠性的观点考虑，可适合使用苯氧树脂，另外，从实现良好的粘接性的观点考虑，还适合使用聚乙烯醇缩醛树脂。因此，在一个实施方式中，成膜用成分包含苯氧树脂。在另一个实施方式中，成膜用成分包含聚乙烯醇缩醛树脂。在适合的另一个实施方式中，成膜用成分包含苯氧树脂和聚乙烯醇缩醛树脂。[0077]从成膜性的观点考虑，成膜用成分的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为10000以上、更优选为15000以上、进一步优选为20000以上。对该mw的上限没有特别限定，优选为80000以下、更优选为70000以下、可以是60000以下。可根据其他掺混物或使用目的进行适当选择。若成膜用成分包含mw50000以下的苯氧树脂，则即使在高温高湿环境下的可靠性试验后，也可显著地抑制在连接结构体的连接部位产生隆起，因此适合。成膜用成分的聚苯乙烯换算的mw可利用凝胶渗透色谱(gpc)法进行测定，并使用标准聚苯乙烯的校准曲线进行算出。[0078]对粘接剂组合物中的成膜用成分的含量没有特别限定，可根据目的适当确定，在将粘接剂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，优选为10质量%以上、更优选为20质量%以上、进一步优选为30质量%以上、更进一步优选为40质量%以上。对该含量的上限没有特别限定，优选为70质量%以下、更优选为60质量%以下。[0079]＜硫醇化合物＞本发明的粘接剂组合物可进一步包含硫醇化合物。[0080]本发明人发现了：在将季铵盐系热酸产生剂和特定的阳离子聚合性成分组合使用的本发明的粘接剂组合物中，通过进一步包含硫醇化合物，可特异性且飞跃性地提高粘接性。关于这一点，本发明人确认到：在以往的使用锍盐系热酸产生剂的粘接剂组合物中，即使添加硫醇化合物，也观察不到粘接性的提高，不仅如此，还存在粘接性下降的情形(比较例3)。[0081]作为硫醇化合物，只要在1分子中具有巯基(-sh)即可，没有特别限定，在将季铵盐系热酸产生剂和特定的阳离子聚合性成分组合使用的本发明的粘接剂组合物中，从可实现尤其优异的粘接性的观点考虑，在分子中具有与巯基相同数量的羰氧基(-c(＝o)-o-)的化合物较为适合。[0082]其中，在季铵盐系热酸产生剂和特定的阳离子聚合性成分的组合中，从可实现尤其优异的粘接性的观点考虑，硫醇化合物适合包含式(2)所表示的结构单元。式(2)的结构单元可包含在硫醇化合物的主链中、也可存在于末端。其中，若式(2)的结构以3-巯基-丁酰氧基的形式存在于末端，则处于产生粘接性格外优异的粘接剂组合物的倾向。[0083][化学式5]从可实现优异的粘接性的观点考虑，硫醇化合物的官能数优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上。特别是，从可实现格外优异的粘接性的观点考虑，在分子中具有优选2个、更优选3个、进一步优选4个上述式(2)所表示的结构单元的化合物较为适合。[0084]在季铵盐系热酸产生剂和特定的阳离子聚合性成分的组合中，从可实现尤其优异的粘接性的观点考虑，硫醇化合物的分子量优选为200以上、更优选为250以上、进一步优选为300以上，该分子量的上限优选为1000以下、更优选为800以下、进一步优选为700以下、更进一步优选为600以下。[0085]作为硫醇化合物的适合的具体例，可举出：1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷[2官能、分子量294]、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮[3官能、分子量568]、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)[3官能、分子量440]、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)[4官能、分子量545]等。[0086]硫醇化合物可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。[0087]在使用硫醇化合物的情况下，从可实现尤其优异的粘接性的观点考虑，硫醇化合物与季铵盐系热酸产生剂的质量比[硫醇化合物/季铵盐系热酸产生剂]优选为0.1以上、更优选为0.12以上、进一步优选为0.14以上、更进一步优选为0.15以上、特别优选为0.16以上、更特别优选为0.18以上。对该质量比的上限没有特别限定，优选为2以下、更优选为1.5以下、进一步优选为1以下。[0088]＜导电性颗粒＞本发明的粘接剂组合物可进一步包含导电性颗粒。通过包含导电性颗粒，粘接剂组合物及其膜状物可用作导电性膏和导电性膜、各向异性导电膏和各向异性导电膜。[0089]作为导电性颗粒，可使用在各向异性导电膜中所用的公知的导电性颗粒。作为导电性颗粒，例如可举出：镍、铁、铜、铝、锡、铅、铬、钴、银、金等金属颗粒；这些金属的合金颗粒；在金属氧化物、碳、石墨、玻璃、陶瓷、树脂等颗粒的表面包覆金属而得的包覆颗粒等。在使用树脂颗粒的表面上包覆金属而得的金属包覆树脂颗粒的情况下，作为树脂颗粒的材料，例如可举出：环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、丙烯腈/苯乙烯(as)树脂、苯并胍胺树脂、二乙烯基苯系树脂、苯乙烯系树脂等。需要说明的是，导电性颗粒只要不会对连接后的导通性能造成影响，则也可以是实施了绝缘处理的导电性颗粒，为了避免在端子间的短路风险，所述绝缘处理是在上述颗粒的表面进一步包覆绝缘薄膜、或在表面附着有绝缘颗粒等。这些导电性颗粒可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。[0090]对导电性颗粒的平均粒径没有特别限定，可根据目的适当确定，优选为40μm以下、更优选为30μm以下、进一步优选为25μm以下、更进一步优选为20μm以下。对该平均粒径的下限没有特别限定，优选为1μm以上、更优选为2μm以上、进一步优选为3μm以上。导电性颗粒的平均粒径例如可通过扫描型电子显微镜观察(sem)进行观察，针对多个(n≥10)导电性颗粒测定粒径，算出其平均值。或者，可以是使用图像型粒度分布测定装置(例如，fpia-3000 (malvern公司))测定而得的测定值(n＝1000以上)。[0091]在使用导电性颗粒的情况下，对粘接剂组合物中的导电性颗粒的含量没有特别限定，可根据目的适当确定，优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为3质量%以上。从得到所期待的各向异性导电性的观点考虑，该含量的上限优选为30质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为25质量%以下、更进一步优选为20质量%以下。[0092]本发明的粘接剂组合物根据需要可进一步包含其他成分。作为上述成分，例如可举出：有机填充材料(例如，丁二烯系橡胶颗粒、丙烯酸系橡胶颗粒、有机硅系橡胶颗粒)、绝缘性无机填料(例如，二氧化硅填料)等不抑制导通的填充剂；表面改性剂、阻燃剂、偶联剂、着色剂等粘接剂组合物的制造中所用的公知的添加剂。[0093]本发明的粘接剂组合物即使是在常温/冷藏环境下保管一定期间的情况下，也可抑制粘接性的下降，同时在与利用锍盐系热酸产生剂的情形相同的粘接条件下可实现优异的粘接性。因此，本发明的粘接剂组合物适合用作粘接电子部件等的手段。另外，在包含导电性颗粒的情况下，可用作导电性膏或各向异性导电膏。[0094][粘接膜]本发明的粘接剂组合物的成膜性良好，可适合制成膜状物(粘接膜)。本发明还提供上述粘接膜，该粘接膜的特征在于，由本发明的粘接剂组合物构成。[0095]本发明的粘接膜可由单层构成也可由多层构成。在由多层构成的情况下，本发明的粘接膜至少包含：由本发明的粘接剂组合物构成的第1粘接剂层和设于该第1粘接剂层上的由本发明的粘接剂组合物构成的第2粘接剂层。第1粘接剂层和第2粘接剂层的其中一层优选包含导电性颗粒。因此，在一个实施方式中，本发明的粘接膜至少包含：由本发明的粘接剂组合物构成的第1粘接剂层和设于该第1粘接剂层上的由本发明的粘接剂组合物构成的第2粘接剂层，且第1粘接剂层和第2粘接剂层的其中一层包含导电性颗粒。另外，在本发明的粘接剂层上可设置与本发明不同的层。也可将该层的前后用本发明的粘接剂层进行夹持。此时，导电性颗粒可包含在本发明的粘接剂层的至少任一层中，也可包含在不同的层中。该不同的层可以是由与本发明不同的粘接剂组合物构成的层，也可以是非粘接剂层(无助于粘接)的树脂层。优选为绝缘性。即使包含不同的层，只要可粘接，则没有特别限制。[0096]粘接膜可通过下述方式进行制造：例如，将本发明的粘接剂组合物根据需要与有机溶剂进行混合之后，涂布于剥离基材上，进一步进行干燥而形成粘接剂层，由此进行制造。粘接剂组合物的涂布可使用棒涂机等涂布装置进行实施。可使用刮刀法等公知的粘接膜的涂布方式。在制造由多层构成的粘接膜的情况下，可反复多次实施上述涂布、干燥的工序。或者，可分别制造并利用层压等进行层叠。[0097]剥离基材只要是可支撑粘接膜、且在所期待的时机可从粘接膜进行剥离的膜状物即可，没有特别限定。作为剥离基材的材料，例如可使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯、聚丙烯(pp)等聚烯烃、聚-4-甲基戊烯-1 (pmp)、聚四氟乙烯(ptfe)等塑料材料。剥离基材还可以是在与粘接膜接合的一侧的表面具有剥离层的基材，剥离层例如可包含有机硅树脂或聚烯烃树脂等剥离剂。[0098]对剥离基材的厚度没有特别限定，优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下、更进一步优选为50μm以下。对剥离基材的厚度的下限没有特别限定，在制造粘接膜时，从狭缝加工时的操作性的观点考虑，优选为8μm以上。[0099]对本发明的粘接膜的厚度没有特别限定，可根据目的适当确定，优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上。对粘接剂层的厚度的上限没有特别限定，优选为100μm以下、更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下、更进一步优选为50μm以下、特别优选为40μm以下。在由多层进行层叠的情况下，粘接剂层的厚度为总计的厚度。[0100]粘接膜能够以具有所期待的宽度的方式进行狭缝加工。在进行狭缝加工时，为了防止因切削碎屑等而导致粘接剂层污染，可在其暴露表面设置覆盖膜。此种情况的厚度可根据目的进行适当选择。覆盖膜可使用在粘接膜的狭缝加工时所使用的公知的膜。覆盖膜作为除用于狭缝等的制造工序以外还用于连接用途的产品，为了防止使用时造成污染，也可与剥离基材分开设置。此种情况下，覆盖膜优选为剥离性、厚度优选为与剥离基材相同或更薄。[0101]本发明的粘接膜即使是在于常温/冷藏环境下保管一定期间的情况下，也可抑制粘接性的下降，并且在与利用锍盐系热酸产生剂的情形相同的粘接条件下可实现优异的粘接性。因此，本发明的粘接膜可适合用作粘接电子部件等的手段。另外，在包含导电性颗粒的情况下，可用作各向异性导电膜。[0102][连接结构体]使用本发明的粘接剂组合物或粘接膜，可制造将电子部件彼此进行粘接的连接结构体。本发明还提供上述连接结构体，该连接结构体的特征在于，将第1电子部件与第2电子部件通过本发明的粘接剂组合物或本发明的粘接膜进行连接。[0103]作为第1电子部件，例如可为通常的pwb，可举出：刚性基板、玻璃基板、陶瓷基板、塑料基板、fpc等、另外，作为第2电子部件，可举出：fpc、ic芯片、ic芯片以外的半导体元件等。对电子部件没有特别制约，对连接结构体的用途也没有特别限制。例如，可用于移动信息终端、也可用于车载用的电气安装。本发明中，作为一个例子，可制造fob、fog、fop、fof、cog、cop等多用的连接结构体。特别是，优选应用于fog、fop。[0104][连接结构体的制造方法]本发明的连接结构体的制造方法只要可制造通过本发明的粘接剂组合物或粘接膜将第1电子部件与第2电子部件进行连接的连接结构体，则没有特别限定。以下，针对制造本发明的连接结构体的方法，给出一个例子。[0105]在一个实施方式中，本发明的连接结构体的制造方法包括下述工序：将第1电子部件与第2电子部件经由本发明的粘接剂组合物或粘接膜进行压接。[0106]首先，将第1电子部件放置在平台上，在其上设置本发明的粘接剂组合物或粘接膜，然后放置第2电子部件。在此，在放置于平台的第1电子部件上设置本发明的粘接剂组合物或粘接膜之后，以使第1电子部件的电极与第2电子部件的电极面对的方式进行对位，并利用压接工具自第2电子部件一侧实施暂时压接。暂时压接时的温度、压力和时间可根据具体的设计进行适当确定，例如可设为60～80℃、0.5～2mpa、0.5～2秒钟。在实施后述的正式压接之前，通过实施上述暂时压接，可使电子部件彼此(各自的部件的导通部彼此)更精准地对位而进行连接，较为适合。通过进行暂时压接，可期待抑制在更高压力下进行挤压的正式压接时的位置偏移。[0107]在暂时压接之后，利用压接工具自第2电子部件一侧实施正式压接。正式压接时的温度、压力和时间可设为使用粘接膜将电子部件进行粘接时所用的公知的任意条件，且可根据具体的设计进行适当确定。如上所述，通过使用将季铵盐系热酸产生剂和特定的阳离子聚合性成分组合使用的本发明的粘接膜，可在使用锍盐系热酸产生剂的以前的粘接条件下实现良好的粘接性。例如，即使是低温(例如，200℃以下、180℃以下、160℃以下)且短时间(例如，10秒钟以下、8秒钟以下、6秒钟以下)的压接，也可将第1电子部件和第2电子部件进行良好地粘接。[0108]需要说明的是，无论是暂时压接还是正式压接，均可在第2电子部件与压接工具之间设置缓冲材料(例如缓冲片)。关于缓冲材料、以及是否使用该缓冲材料，可根据电子部件的组合进行适当调整、确定。[0109]将季铵盐系热酸产生剂和特定的阳离子聚合性成分组合使用的本发明的粘接剂组合物或粘接膜即使是在于常温/冷藏环境下保管一定期间的情况下，也可抑制粘接性的下降。例如在160℃、3mpa、5秒钟的粘接条件下进行粘接的情况下，使用本发明的粘接剂组合物或粘接膜而制造的fpc与玻璃基板的连接结构体，无论是使用刚刚制造后的粘接剂组合物(粘接膜)还是使用在常温/冷藏环境下保管一定期间的粘接剂组合物(粘接膜)，均可在90度剥离试验中呈现7n/cm以上的粘接强度。实施例[0110]以下，针对本发明给出实施例进行具体地说明。但是，本发明不限定于以下所示的实施例。以下的说明中，表示量的“份”和“％”，只要没有特别说明，则分别是指“质量份”和“质量%”。[0111][实施例1]-粘接剂组合物的调制-将双酚f型环氧树脂(商品名称：jer4007p、三菱chemical (株)制造) 17.4份、苯氧树脂(商品名称：yp-50、新日铁住金化学(株)制造、mw＝60,000) 26.1份、聚乙烯醇缩醛树脂(商品名称：ks-10、积水化学工业(株)制造) 8.7份、2官能脂环式环氧化合物(商品名称：celloxide 2021p、(株) daicel制造、下述式(i)所表示的化合物) 13.0份、4官能脂环式环氧化合物(商品名称：kr-470、信越化学工业(株)制造、下述式(ii)所表示的化合物) 10.9份、季铵盐系热酸产生剂(商品名称：cxc-1612、楠本化成(株)制造) 2.6份、导电性颗粒(商品名称：micropearl、积水化学工业(株)制造、平均粒径4μm的ni树脂颗粒) 5.7份、丁二烯系橡胶(商品名称：rkb-5515、resinous化成(株)制造) 13.0份、硅烷偶联剂(商品名称：a187、东丽道康宁(株)制造) 2.6份、以及作为溶剂的pma以整体的固形物含量成为43.38％的方式进行添加，并均匀地进行混合，得到了粘接剂组合物。[0112][化学式6][化学式7]-粘接膜的制作-作为剥离基材，准备了pet膜(厚度50μm)。在该剥离基材上以干燥后的粘接膜(粘接剂层)的厚度成为18μm的方式均匀地涂布了粘接剂组合物。之后，使其在70℃的烘箱中干燥5分钟，在剥离基材上形成了粘接剂层。然后，在45℃下将覆盖膜与粘接剂层的暴露面进行层压处理。[0113][参考例1] (2官能脂环式环氧化合物+锍盐系热酸产生剂的以往体系)使用锍盐系热酸产生剂(商品名称：si-60l、三新化学工业(株)制造) 2.6份替代季铵盐系热酸产生剂(商品名称：cxc-1612、楠本化成(株)制造) 2.6份、并且以表1所示的量仅使用2官能脂环式环氧化合物(商品名称：celloxide 2021p、(株) daicel制造)作为阳离子聚合性成分，除此以外，与实施例1同样地进行操作，调制粘接剂组合物，制作了粘接膜。[0114][比较例1] (2官能脂环式环氧化合物+季铵盐系热酸产生剂的体系)仅使用2官能脂环式环氧化合物(商品名称：celloxide 2021p、(株)daicel制造) 23.9份作为阳离子聚合性成分，除此以外，与实施例1同样地进行操作，调制粘接剂组合物，制作了粘接膜。[0115][比较例2] (2官能脂环式环氧化合物+锍盐系热酸产生剂的以往体系)使用锍盐系热酸产生剂(商品名称：si-60l、三新化学工业(株)制造) 2.5份替代季铵盐系热酸产生剂(商品名称：cxc-1612、楠本化成(株)制造) 2.6份、并且仅使用2官能脂环式环氧化合物(商品名称：celloxide 2021p、(株) daicel制造)作为阳离子聚合性成分，且各成分的掺混量如表1所示，除此以外，与实施例1同样地进行操作，调制粘接剂组合物，制作了粘接膜。[0116][实施例2～6] (4官能/2官能质量比的影响)将2官能脂环式环氧化合物与4官能脂环式环氧化合物的量比变更为如表2所示，除此以外，与实施例1同样地进行操作，调制粘接剂组合物，制作了粘接膜。[0117][实施例7～11] (硫醇化合物的影响)以表3所示的量进一步添加4官能硫醇化合物(商品名称：karenz mt pe1、昭和电工(株)制造、下述式(iii)所表示的化合物)、3官能硫醇化合物(商品名称：karenz mt nr1、昭和电工(株)制造、下述式(iv)所表示的化合物)、或2官能硫醇化合物(商品名称：karenz mt bd1、昭和电工(株)制造、下述式(v)所表示的化合物)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，调制粘接剂组合物，制作了粘接膜。[0118][化学式8][化学式9][化学式10][比较例3] (硫醇化合物对以往体系的影响)进一步添加4官能硫醇化合物(商品名称：karenz mt pe1、昭和电工(株)制造) 0.4份，除此以外，与参考例1同样地进行操作，调制粘接剂组合物，制作了粘接膜。[0119][实施例12～15] (成膜用成分的组成的影响-苯氧树脂mw-)除了使用苯氧树脂(商品名称：yp-50、新日铁住金化学(株)制造、mw＝60,000)、且以表3所示的量使用苯氧树脂(商品名称：jer4210、三菱chemical (株)制造、mw＝30,000)，或者以表3所示的量使用苯氧树脂(商品名称：jer4210、三菱chemical (株)制造、mw＝30,000)替代苯氧树脂(商品名称：yp-50、新日铁住金化学(株)制造、mw＝60,000)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，调制粘接剂组合物，制作了粘接膜。[0120][实施例16] (成膜用成分的组成的影响-不含聚乙烯醇缩醛树脂-)不使用聚乙烯醇缩醛树脂(商品名称：ks-10、积水化学工业(株)制造)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，调制粘接剂组合物，制作了粘接膜。[0121][实施例17] (不含导电性颗粒的体系)不使用导电性颗粒(商品名称：micropearl、积水化学工业(株)制造、平均粒径4μm的ni树脂颗粒)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，调制粘接剂组合物，制作了粘接膜。[0122]以下，针对试验/评价方法进行说明。[0123]＜粘接强度的评价＞-连接结构体的制作-对实施例和比较例中制作的粘接膜进行狭缝加工使其宽度成为1.0mm之后，剥离了覆盖膜。然后，以粘接剂层的暴露面与玻璃基板(厚度0.7mm)接合的方式，将粘接膜贴在玻璃基板的边缘，在45℃的热板上均匀地施加力。之后，将剥离基材进行剥离，以粘接剂层的暴露面被完全覆盖的方式连接并贴合柔性印刷基板(fpc；厚度50μm)的金布线部分。将fpc与玻璃基板经由粘接剂层进行热压接，将fpc与玻璃基板的面对的所有导通部通过粘接剂层的固化物进行粘接，由此得到了所连接的连接结构体。热压接的条件是160℃、3mpa、5秒钟。[0124]连接结构体使用下述各粘接膜进行制作：(1) 刚刚制作后(初期)的粘接膜、(2) 制作后在25℃、65％rh的常温环境下保管14天后的粘接膜、(3) 制作后在5℃的冷藏环境下保管1个月后的粘接膜。[0125]-粘接强度的测定/评价-针对所得的连接结构体，通过90度剥离试验测定了粘接强度。详细而言，将fpc和固化物切割成长度为10mm，将该长度为10mm的fpc利用夹具夹住，在室温(25℃)下以50mm/分钟的速度使fpc沿垂直方向自玻璃基板上剥离，测定了直至剥离时所施加的载荷(n/cm)。需要说明的是，测定中，使用了tensilon试验机(株式会社orientec制造：sta-1150)。[0126]＜导通电阻的评价＞-连接结构体的制作-对实施例和比较例中刚刚制作之后的粘接膜进行狭缝加工以使宽度成为1.0mm之后，剥离了覆盖膜。然后，以粘接剂层的暴露面与ito玻璃基板(厚度0.7mm)接合的方式，将粘接膜贴在ito玻璃基板的边缘，在45℃的热板上均匀地施加力。之后，将剥离基材进行剥离，以粘接剂层的暴露面被完全覆盖的方式连接并贴合fpc (厚度50μm)的金布线部分。将fpc与ito玻璃基板经由粘接剂层进行热压接，得到了连接结构体。热压接的条件是160℃、3mpa、5秒钟。[0127]-导通电阻的测定/评价-针对所得的连接结构体，在刚刚粘接后、以及在110℃、85％rh的高温高湿条件下保持32小时之后，测定导通电阻，按照以下的基准进行评价。需要说明的是，关于不含导电性颗粒的实施例17，未实施本评价。[0128]关于初期导通，设置作为性能比较的指标而非实际应用上的评价基准。需要说明的是，在可靠性试验中，如果为b评价以上则实际应用上没有问题，优选为a评价。[0129]初期(评价基准)a：小于0.5ω；b：0.5ω以上且小于1.0ω；c：1.0ω以上。[0130]可靠性试验后(评价基准)a：小于1.0ω；b：1.0ω以上且小于5.0ω；c：5.0ω以上。[0131]实施例和比较例的评价结果见表1～3。[0132][表1][表2][表3]由表1的结果(比较例1与参考例1的对比)可知，若使用季铵盐系热酸产生剂替代锍盐系热酸产生剂，则在与使用锍盐系热酸产生剂的情形相同的粘接条件下，原本的粘接强度会下降。[0133]另外，由表1的结果(实施例1与比较例1的对比)可知，在与季铵盐系热酸产生剂的组合中，若并用2官能脂环式环氧化合物和4官能脂环式环氧化合物作为自由基聚合性成分，则不仅抑制在常温/冷藏环境下的保管所造成的粘接性的下降，而且即使在与使用锍盐系热酸产生剂的情形相同的粘接条件下，也显著提高粘接强度。需要说明的是，比较例1中确认到：若将作为阳离子聚合性成分的2官能脂环式环氧化合物的全量替代成4官能脂环式环氧化合物(即，若单独使用4官能脂环式环氧化合物作为阳离子聚合性成分)，则原本粘接剂层不会贴附于玻璃基板上。[0134]由表2的结果可知，若4官能/2官能质量比处于0.1～0.85的范围，则呈现优异的粘接强度。另外，确认到：若4官能/2官能质量比处于0.1～0.85的范围，则即使在高温高湿环境下的可靠性试验后，也可显著地抑制在连接结构体的连接部位产生隆起。而且，可知：若4官能/2官能质量比处于0.1～0.4的范围，则实现显著优异的粘接强度。[0135]由表3的结果(实施例7～11与比较例3的对比)可知，在使用锍盐系热酸产生剂的粘接剂组合物时，尽管添加硫醇化合物，不仅未观察到粘接强度的提高，粘接强度反而下降。相对于此，可知：在将季铵盐系热酸产生剂和特定的阳离子聚合性成分(2官能脂环式环氧化合物与4官能脂环式环氧化合物的并用体系)组合使用的本发明的粘接剂组合物中，通过进一步包含硫醇化合物，飞跃性地提高粘接强度。[0136]另外，由表3的结果(实施例12～16 (与实施例1对比))可知，即使在变更成膜用成分的组成的情况下，在与使用锍盐系热酸产生剂的情形相同的粘接条件下，也呈现良好的粘接强度。另外，确认到：若包含mw30,000的苯氧树脂作为成膜用成分，则即使在高温高湿环境下的可靠性试验后，也可显著地抑制在连接结构体的连接部位产生隆起。[0137]而且，由表3的结果(实施例17)可知，即使在不添加导电性颗粒的情况下，在与使用锍盐系热酸产生剂的情形相同的粘接条件下，也呈现良好的粘接强度。[0138]需要说明的是，关于初期导通和可靠性试验后的导通，所有实施例均显示出实际应用上没有问题的值。









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