双组分溶剂型涂料组合物的制作方法

喷涂装置;染料;涂料;抛光剂;天然树脂;黏合剂装置的制造及其制作,应用技术双组分溶剂型涂料组合物发明领域1.本发明涉及双组分溶剂型涂料组合物，并涉及被由这样的涂料组合物沉积的涂层涂布的基底。2.发明背景3.产生非常坚硬的防刮涂层的双组分溶剂型涂料组合物是本领域已知的。这样的涂层通常基于异氰酸酯固化技术。这样的涂料组合物包括包含具有异氰酸酯反应性官能团的基料聚合物的树脂组分，如oh官能聚酯或醇酸，和包含异氰酸酯官能固化剂，通常二异氰酸酯的固化组分。4.但是，异氰酸酯官能固化剂是有毒的，并构成对使用者的健康危害。因此，需要可提供类似涂层性质的无异氰酸酯的涂料组合物。5.基于醇酸树脂或其它可自氧化树脂的涂料组合物通常产生不像异氰酸酯交联涂层那样坚硬或耐划伤的涂层。为了提高醇酸基涂层的硬度，已经将醇酸树脂与具有丙烯酰或甲基丙烯酰官能的化合物共混。6.例如，在us 4,014,830中，公开了一种涂料组合物，其包含与基于共混物的总重量计1至10重量％的多元醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯共混的醇酸树脂。7.在wo 01/46294中公开了一种单组分涂料组合物，其包含醇酸树脂、干燥剂和作为交联剂的多硫醇。sh官能团与不饱和碳-碳键的当量比小于0.3；在实施例中在0.04至0.12之间。8.在wo 02/46294中，将多硫醇添加到醇酸树脂中以与常规醇酸涂料组合物相比改进在低温下的固化。9.但是，已经发现，将硫醇化合物添加到含干燥剂的醇酸树脂中导致有限的储存稳定性和不想要的硫化物气味。10.现有技术中公开的醇酸基涂料组合物无一产生硬度与异氰酸酯固化涂料组合物相当的涂层。11.需要不使用异氰酸酯固化的改进的坚硬防刮涂层。12.发明概述13.现在已经发现，可由一种双组分溶剂型涂料组合物获得无异氰酸酯的坚硬防刮涂层，所述双组分溶剂型涂料组合物具有组分a，其包含具有不饱和脂肪酸的可自氧化树脂和作为干燥催化剂的金属-配体络合物；和组分b，其包含具有聚(甲基)丙烯酰官能的(甲基)丙烯酸酯化合物和硫醇化合物。14.相应地，本发明在第一个方面中提供一种双组分溶剂型涂料组合物，其包含：15.a 包含含有不饱和脂肪酸的可自氧化树脂和作为干燥催化剂的金属-配体络合物的组分，其中金属是锰、钒或铁；和16.b 包含(甲基)丙烯酸酯化合物和硫醇化合物的组分，其中(甲基)丙烯酸酯化合物是(甲基)丙烯酸和多元醇的聚(甲基)丙烯酰官能酯或这样的酯的聚(甲基)丙烯酰官能二聚体，17.其中组分b不含干燥催化剂，18.其中组分a不含含硫醇基团的化合物和含(甲基)丙烯酰官能团的化合物，19.其中涂料组合物不含钴。20.根据本发明的涂料组合物已被发现产生在施加后很快不粘手的非常坚硬的防刮涂层。21.此外，组分a和b各自已被发现储存稳定，并在混合这两个组分后，该涂料组合物具有可接受的适用期。根据本发明的涂料组合物的另一个优点在于，其可配制成不具有硫化氢典型的难闻气味。22.在第二个方面，本发明提供被由根据本发明的第一个方面的涂料组合物沉积的涂层涂布的基底。23.发明详述24.根据本发明的涂料组合物是一种双组分溶剂型涂料组合物。其包含组分a和组分b。各组分a和b分开制造和储存，并在使用前不久合并以获得涂料组合物。适用期(在此期间涂料组合物可在15至25℃的温度下施加而没有因交联反应而使粘度升高到不可能再施加的程度)取决于所用成分，特别是可自氧化树脂、干燥催化剂、(甲基)丙烯酸酯化合物和硫醇化合物。优选地，涂料组合物的适用期在30分钟至240分钟，更优选60分钟至120分钟的范围内。25.组分a包含含有不饱和脂肪酸的可自氧化树脂。具有不饱和脂肪酸的可自氧化树脂是通过液体载体(有机溶剂和/或水)的蒸发形成膜，然后通过自由基自氧化反应使树脂硬化的树脂。后者被称为化学或氧化干燥。脂肪酸中的不饱和碳-碳键与来自大气的氧气反应形成氢过氧化物，其随后分解形成自由基。这些自由基的重组导致在聚合物链之间形成共价键。以这种方式，包含可自氧化树脂的液体涂料组合物硬化以形成固体固化涂层。这一过程也称为自氧化或氧化干燥。26.组分a中的可自氧化树脂可以是任何合适的包含不饱和脂肪酸的可自氧化树脂，例如用不饱和脂肪酸改性的聚丙烯酸酯或醇酸树脂，优选醇酸树脂。27.优选地，可自氧化树脂包含具有12至22个碳原子的不饱和脂肪酸，更优选具有两个或更多个不饱和碳-碳键和12至22个碳原子的不饱和脂肪酸。合适的不饱和脂肪酸的实例包括油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸和桐酸。衍生自亚麻籽油、葵花油、大豆油、桐油或低芥酸菜籽油的脂肪酸特别合适。可自氧化树脂中包含的脂肪酸优选具有在120至180，更优选135至180的范围内的碘值。碘值被定义为100克脂肪酸消耗的以克计的碘质量。本文对碘值的引用是根据iso 3961测定的碘值。28.在一个优选实施方案中，可自氧化树脂是醇酸树脂。29.醇酸树脂可以是任何合适的醇酸树脂。合适的醇酸树脂是本领域已知的，并可通过多元醇、多元酸和不饱和油或脂肪酸的反应获得。30.合适的二元醇的实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和2-甲基-2-环己基-1,3-丙二醇。合适的三醇的实例是甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。合适的具有多于三个羟基的多元醇是季戊四醇、山梨糖醇和所涉化合物的醚化产物，如二三羟甲基丙烷和二-、三-和四季戊四醇。31.合适的多元酸的实例包括邻苯二甲酸、柠檬酸、富马酸、中康酸、马来酸、柠康酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、琥珀酸、己二酸、2,2,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚脂肪酸、环戊烷-1,2-二甲酸、环己烷-1,2-二甲酸、4-甲基环己烷-1,2-二甲酸、四氢邻苯二甲酸、内亚甲基-环己烷-1,2-二甲酸、丁烷-1,2,3,4-四甲酸、内亚异丙基-环己烷-1,2-二甲酸、环己烷-1,2,4,5-四甲酸和丁烷-1,2,3,4-四甲酸。如果需要，所涉羧酸可作为酐或以酯的形式使用，优选具有1至4个碳原子的醇的酯。32.醇酸树脂优选是具有短油度的醇酸树脂，更优选20至40％，再更优选25至38％的油度。本文对油度的引用是指基于醇酸树脂的总固体重量计的脂肪酸重量。33.醇酸树脂的数均分子量优选在1,000至5,000g/mol，更优选1,500至3,500g/mol，再更优选2,000至3,000g/mol的范围内。醇酸树脂的重均分子量优选在5,000至50,000g/mol，更优选10,000至30,000g/mol，再更优选12,000至20,000g/mol的范围内。在一个特别优选的实施方案中，醇酸树脂的数均分子量在1,500至3,500g/mol的范围内，重均分子量在10,000至30,000g/mol的范围内。本文对重均分子量和数均分子量的引用是根据iso 16014-1通过使用聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法(gpc)测定的重均分子量和数均分子量。34.组分a中的干燥催化剂是金属-配体络合物，其中金属是锰、钒或铁。锰-、钒-和铁-配体络合物在本领域中已知为醇酸树脂之类的可自氧化树脂的主催干剂。可使用任何合适的锰-、钒-或铁-配体络合物，例如双(乙酰丙酮)氧钒，或铁或锰与氮供体配体的络合物。优选地，干燥催化剂是铁-配体络合物或锰-配体络合物，因为已经发现，具有铁-配体络合物或锰-配体络合物的涂料组合物的适用期好于用钒-配体络合物作为干燥催化剂的涂料组合物。35.例如在wo 2012/079624和wo 2012/093250中公开了合适的铁或锰与氮供体配体的络合物。合适的铁-配体络合物包括铁和bispidine配体的络合物，特别是铁-bispidon络合物。更优选地，干燥催化剂是锰-配体络合物，再更优选锰-1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷络合物。锰-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷络合物特别优选。36.可将金属和配体分开添加到组分a中以原位形成金属-配体络合物。如果金属配体络合物是例如锰-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷络合物，锰可作为羧酸锰盐加入，配体可原样加入。然后以wo 2013/092441中描述的相同方式在组分a中形成锰-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷络合物。37.该涂料组合物不含钴，树脂组分因此不含钴基干燥催化剂。已经发现，钴在如本文定义的组合包含可自氧化树脂、(甲基)丙烯酸酯化合物和硫醇化合物的涂料组合物中的存在导致在含钴的组分与含硫醇化合物的组分混合后涂料组合物的红色变色。38.组分a可进一步包含协调催干剂(coordination drier)和/或次催干剂。协调催干剂，也称为透干剂(through drier)，通过与聚合物基料中的羧基和羟基相互作用而促进成膜。因此，协调催干剂可桥接两个或更多个聚合物链。这样的羧基和羟基可能最初存在于醇酸树脂中或可能在干燥过程中形成。协调催干剂包含基于锆(zr)、锶(sr)、铝(al)、铋(bi)、镧(la)、钕(nd)、铅(pb)或钡(ba)的金属催干剂。次催干剂，也称为辅助催干剂，是以单一氧化态存在并且本身没有催化活性的金属基化合物。次催干剂通过与主催干剂相互作用而影响干燥速率。次催干剂包括钙(ca)、锌(zn)、钾(k)和锂(li)金属皂。39.组分a优选包含防结皮剂。防结皮剂是本领域已知的并包括酚、氢醌、羟胺，特别是n,n-二烷基羟胺，和肟。40.组分b包含(甲基)丙烯酸酯化合物和硫醇化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物和硫醇化合物优选是不同的化合物，其中(甲基)丙烯酸酯化合物不含硫醇官能团，硫醇化合物不含(甲基)丙烯酰官能团。41.(甲基)丙烯酸酯化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸和多元醇的聚(甲基)丙烯酰官能酯，或这样的酯的聚(甲基)丙烯酰官能二聚体。这样的化合物具有相对较低分子量并具有两个或更多个可聚合(甲基)丙烯酰官能团，优选2至4个可聚合(甲基)丙烯酰官能团。该化合物因此优选是二、三-或四-(甲基)丙烯酰官能化合物。优选地，(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量在180至500g/mol，更优选200至400g/mol的范围内。42.合适的(甲基)丙烯酸酯化合物的实例包括三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。43.优选地，(甲基)丙烯酸酯化合物是甲基丙烯酸酯化合物，即甲基丙烯酸和多元醇的酯。已经发现，含甲基丙烯酸酯化合物的组分b的储存稳定性好于类似的丙烯酸酯化合物。优选的甲基丙烯酸酯化合物是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯，更优选三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。44.硫醇化合物可以是单官能、双官能或多官能硫醇化合物。硫醇化合物优选具有在100至10,000g/mol，更优选120至5,000g/mol，再更优选130至1,000g/mol的范围内的分子量。优选地，硫醇化合物是具有至少6个碳原子，特别是10至20个碳原子的烷基硫醇，或巯基乙酸、2-巯基丙酸或3-巯基丙酸与醇或多元醇，如二醇、季戊四醇、二季戊四醇或三羟甲基丙烷的酯。更优选的硫醇化合物选自1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇、1-十九烷硫醇、乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和其中两种或更多种的混合物。特别优选的硫醇化合物是三官能或四官能硫醇化合物，更特别是三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。45.硫醇化合物中的硫醇基团与(甲基)丙烯酸酯化合物中的烯属不饱和基团的摩尔比优选在0.01至0.10，更优选0.04至0.06的范围内。已经发现，在较高比率下，施加的涂层变得表干的时间增加。还发现在较高比率下膜性质变差。如果该比率极低，通常低于0.01，表干时间不理想地增加。46.涂料组合物中的所有硫醇化合物和所有(甲基)丙烯酸酯化合物在组分b中。组分a因此不含硫醇化合物并且不含(甲基)丙烯酸酯化合物。组分a不含任何具有硫醇基团或具有(甲基)丙烯酰官能团的化合物。组分b不含任何干燥催化剂。因此，避免硫醇化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物和干燥催化剂一起存在于单一组分中。已经发现，这带来涂料组合物的极好储存稳定性。47.涂料组合物(组分a和b一起)优选包含20至40重量％的如上文指定的含不饱和脂肪酸的可自氧化树脂。涂料组合物中的至少一部分含不饱和脂肪酸的可自氧化树脂在组分a中。一部分可自氧化树脂可能在组分b中。优选至少50重量％的可自氧化树脂在组分a中，更优选至少80重量％，再更优选所有的可自氧化树脂在组分a中。优选地，涂料组合物不含除含不饱和脂肪酸的可自氧化树脂外的任何基料树脂。48.可自氧化树脂和(甲基)丙烯酸酯化合物的量优选使得在合并这两种组分以形成涂料组合物时，该涂料组合物包含基于可自氧化树脂和(甲基)丙烯酸酯化合物的总重量计15至40重量％的(甲基)丙烯酸酯化合物。49.该组合物是溶剂型组合物。组分a中的可自氧化树脂溶解在有机溶剂中。组分b可以是无溶剂的或包含有机溶剂以获得所需粘度。优选地，这两种组分都包含有机溶剂。总涂料组合物，即合并组分a和b后，优选具有在25至45重量％，更优选30至42重量％的范围内的有机溶剂含量。50.可使用任何合适的有机溶剂。合适的有机溶剂是本领域已知的，并包括芳烃溶剂，如甲苯和二甲苯，脂族烃溶剂，如包含6至10个碳原子的直链和支链烷烃，以及含氧有机溶剂，例如醇、二醇醚、二醇酯、乙酸烷基酯、酮、酯和二醇醚/酯。含氧有机溶剂是优选的。51.该组合物可包含一些水，优选小于10重量％，更优选小于5重量％。通常，该涂料组合物包含0.5至3重量％的水。52.该涂料组合物优选具有55至75重量％，更优选58至70重量％的固含量。本文对固含量的引用是指根据iso 3251用1.0g的初始样品质量、60分钟的试验持续时间、在125℃的温度下测定的固含量。53.该涂料组合物可包含常用于涂料组合物的附加成分，如白色和有色颜料、增量颜料和一种或多种添加剂，例如紫外线稳定剂、分散剂、表面活性剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、防沫剂、增塑剂、防冻剂、蜡、增稠剂、流平剂和杀生物剂。颜料和添加剂可包含在组分a和b的任一个或两者中。颜料优选包含在组分a中。54.已经发现，根据本发明的涂料组合物是储存稳定的，即组分a和组分b都不在储存时胶凝。此外，已经发现，组分b没有产生不可接受程度的硫化物气味。在合并这两种组分后，涂料组合物具有可接受的适用期以便施加在基底上。已经发现施加的涂料组合物在环境条件下风干时产生坚硬的防刮涂层。在相对较短时间内获得表干涂层。不需要向合并的组分a和b中加入过氧化物或其它自由基聚合引发剂就可在短时间内启动固化或实现表干涂层。55.在最后一个方面，本发明涉及被由根据本发明的涂料组合物沉积的涂层涂布的基底。该基底可以是任何合适的基底，例如木材、聚合物、复合材料、金属或矿物基底。该涂料组合物可施加在裸基底或涂有底漆的基底上。该涂料组合物可作为底漆或面漆，优选作为面漆施加。可施加涂料组合物的一个或多个层。如果涂料组合物用作底漆，其优选包含典型的底漆组分，如填料。优选地，该涂料组合物作为面漆施加。实施例56.借助以下非限制性实施例进一步例示本发明。57.组分a和b的制备58.醇酸树脂溶液159.如下制备80重量％醇酸树脂在二甲苯中的溶液。衍生自大豆油的脂肪酸、邻苯二甲酸酐(300重量份)、苯甲酸(338重量份)、马来酸酐(7重量份)和季戊四醇(308重量份)的混合物在二甲苯中在230℃下反应直至获得低于10mgkoh/g的酸值。所得醇酸树脂具有35％的油度、2,663g/mol的数均分子量、19,267g/mol的重均分子量和84pa.s的粘度(用锥板粘度计在23℃和100s-1的剪切速率下测定)。60.醇酸树脂溶液261.如下制备80重量％醇酸树脂在二甲苯中的溶液。衍生自亚麻籽油的脂肪酸、邻苯二甲酸酐(291重量份)、苯甲酸(343重量份)、马来酸酐(7重量份)和季戊四醇(305重量份)的混合物在二甲苯中在230℃下反应直至获得低于12mgkoh/g的酸值。所得醇酸树脂具有35％的油度、2,347g/mol的数均分子量、18,314g/mol的重均分子量和51pa.s的粘度(用锥板粘度计在23℃和100s-1的剪切速率下测定)。62.使用以下干燥剂和防结皮剂：63.mnnuodex10羧酸锰64.配体(9.5重量％溶液)在d60/二丙二醇甲基醚(1.0:0.4)中的1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷65.durhamnuodexcalcium10羧酸钙66.duroctzirconium18％羧酸锆67.exkin2甲乙酮肟68.通过将干燥剂和防结皮剂添加到醇酸树脂溶液1或醇酸树脂溶液2中，制备四种不同的组分a。69.在表1中给出组分a1至a4中的不同成分的量(以重量％计的成分)。70.表1–组分a1和a2[0071][0072]通过合并(甲基)丙烯酸酯化合物和硫醇化合物，制备不同的组分b。[0073]表2–组分b1至b9[0074] b1b2b3b4b5b6b7b8b9三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯91ꢀꢀ8795 91 100三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 91ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯ꢀꢀ91ꢀꢀ95ꢀꢀꢀ三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)999 55 100 1-十二烷硫醇ꢀꢀꢀ13ꢀꢀ9ꢀꢀ[0075]试验方法[0076]硬度[0077]使用根据iso 1522:2006的摆杆阻尼试验评估涂膜的硬度。用150μm湿膜涂布玻璃板，保持在21℃和49％相对湿度下并用摆杆监测以时间计的硬度发展。测量从6°的初始挠度降低到3°的挠度所需的振荡次数。记录两次重复测量的平均值。在21℃和49％相对湿度下储存1天、8天、14天、4周、8周和/或3个月后测量硬度。[0078]表干时间[0079]使用k-control涂布机用棒施加器(间隙尺寸150μm)在玻璃板(10x 30cm)上施加涂料组合物的湿层。允许涂布的玻璃板在桌上在22℃和44％相对湿度下干燥。在施加后以规则时间间隔将一个小棉絮球从10-15厘米高度落在该板上。然后立即在其一个短边抬起该板，同时另一个短边仍落在桌上，并旋转到垂直位置(与桌成90°角)。如果棉絮球粘在该板上，涂层不是表干的。棉球从板上掉落的时间是涂层被视为表干的时间。[0080]实施例1–硬度和表干时间[0081]通过如表3和4中所示手动混合组分a和组分b，制备涂料组合物(组分量以重量份计)。表3中的涂料组合物2至8和表4中的涂料组合物13至17是根据本发明的涂料；表3中的涂料组合物1和9至11和表4中的涂料组合物12和18至20是对比组合物(用*标示)。如上所述测定硬度和表干时间。结果列在表3和4中。结果表明根据本发明的涂料组合物形成可接受的硬度并具有可接受的表干时间。[0082]表3–涂料组合物1至11[0083][0084]表4–涂料组合物12至20[0085]a使用旋转粘度计在23℃和10,000s-1的剪切速率下测定[0086]b从6°的初始挠度降低到3°的挠度所需的振荡次数[0087]实施例2–储存稳定性[0088]制备不同的双组分涂料组合物，都具有类似的总体组成(如果各自的组分a和b以2:1的重量比合并)。组合物21是根据本发明的组合物。组合物22至25是对比组合物。[0089]通过将组分储存在50℃并在4周后目视和嗅觉检查组分，测定组分a和b的储存稳定性。[0090]表4中给出涂料组合物21至25各自的不同组分a和b的成分(以重量％计)和储存稳定性。组分a23和a24胶凝。此外，组分a24产生强烈的硫化物气味。组分a21、a22和a25储存稳定(没有发生胶凝；没有产生硫化物气味)。组分b22和b25胶凝。组分b21、b23和b24储存稳定(没有发生胶凝；没有产生硫化物气味)。[0091]涂料组合物21(根据本发明)是其两种组分可合并形成涂料组合物的唯一涂料组合物(任何组分都没有胶凝)。[0092]表4涂料组合物21至25:成分(wt％)和储存稳定性[0093][0094]c季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)[0095]d三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。









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