碳纳米管复合析氢催化膜及其制备方法与流程

电解或电泳工艺的制造及其应用技术1.本发明涉及一种碳纳米管复合析氢催化膜及其制备方法。背景技术：2.目前，析氢反应(her)被认为是一种很有前途的制氢方法。催化活性和稳定性是衡量高效her催化剂的重要标准。在工业应用中，her催化剂必须在高电流密度下长时间(例如，≥500或1000macm-2，≥300h)保持高活性和稳定性。贵金属铂(pt)通常用于her，但由于其高成本和稀缺性而受到限制，因此，开发具有与pt相当her活性的非贵金属催化剂十分必要。现有的高活性her催化剂通常表现出低化学稳定性，并且在释放大量氢气气泡期间活性位点所承受的巨大机械力会不断地从电极上剥离催化剂，使得它们难以在高电流密度下保持其机械稳定性。但是，一般提高催化剂机械稳定性的方法会削弱催化剂的化学活性，例如，附加的粘合剂会阻碍活性部位的暴露从而降低整体活性。技术实现要素：3.有鉴于此，确有必要提供一种成本低且同时具有高催化活性和稳定性的碳纳米管复合析氢催化膜。4.一种碳纳米管复合析氢催化膜的制备方法，其包括以下步骤：提供一碳纳米管膜，在所述碳纳米管膜上设置多个间隔设置的孔；提供一前驱体溶液，所述前驱体溶液含有钼酸铵和葡萄糖，将所述前驱体溶液设置在具有多个孔的碳纳米管膜上，干燥后，得到一前驱体膜；对所述前驱体膜中的碳纳米管膜进行通电自加热，该前驱体膜通过自加热形成碳纳米管复合析氢催化膜。5.一种碳纳米管复合析氢催化膜，其中，所述碳纳米管复合析氢催化膜是由上述碳纳米管复合析氢催化膜的制备方法制备而成，所述碳纳米管复合析氢催化膜包括一碳纳米管膜和mo2c/moc复合物，且所述mo2c/moc复合物通过mo-c化学键键合在所述碳纳米管膜上。6.与现有技术相比，本发明提供的碳纳米管复合析氢催化膜及其制备方法具有以下优点：本发明通过碳纳米管膜作为自加热源可快速升温，原位合成mo2c/moc/cnt膜，反应周期短，合成效率高；在所述mo2c/moc/cnt膜中，碳化物颗粒与碳纳米管膜基底间通过化学键键合，加强了两者之间的结合力，使得所述mo2c/moc/cnt膜可在大电流密度下稳定工作，同时，mo2c/moc提供了活性位点，使得所述mo2c/moc/cnt膜具有高催化活性。附图说明7.图1为本发明提供的碳纳米管复合析氢催化膜的制备方法的工艺流程图。8.图2为本发明提供的碳纳米管复合析氢催化膜的扫描电镜照片。9.图3a至图3c为本发明提供的碳纳米管复合析氢催化膜的透射电镜照片。10.图4为本发明提供的碳纳米管膜自加热过程的温度-时间曲线图。11.图5为本发明提供的碳纳米管膜在自加热过程中的光学照片。12.图6为本发明提供的mo2c/moc/cnt膜、mo2c粉末、moc/cnt膜和cnt膜的拉曼光谱图。13.图7为本发明提供的mo2c/moc/cnt膜的x射线衍射谱图。14.图8为本发明提供的在电源功率为135w时不同加热时间下制备的mo2c/moc/cnt膜的xrd谱图。15.图9为本发明提供的moc粉末、mo2c/moc/cnt膜和mo2c粉末中mo3d的x射线光电子能谱图。16.图10为本发明提供的mo2c/moc/cnt膜、mo2c/cnt膜、moc/cnt膜、纯cnt膜和pt/c(20％wt％pt)在1mkoh中的析氢极化曲线图。17.图11为本发明提供的mo2c/moc/cnt膜与其他催化电极在1000ma cm-2下的析氢过电位、在高电流密度下保持活性的析氢催化剂的生产效率的比较图。18.图12为各种催化剂在小电流密度和高电流密度下的长期稳定性的比较图。19.图13为本发明提供的mo2c/moc/cnt膜的原始极化曲线和循环10000圈后的析氢极化曲线图。20.图14为本发明提供的对碳纳米管自加热mo2c/moc/cnt膜和管式炉加热样品在500或1000ma cm-2无ir补偿的情况下进行大电流长时间的析氢催化稳定性测试图。21.图15为本发明提供的自加热法制备的mo2c/moc/cnt膜和管式炉加热法制备的mo2c/moc/cnt膜的析氢活性对比图。22.图16为本发明提供的自加热法制备的mo2c/moc/cnt膜和管式炉加热法制备的mo2c/moc/cnt膜的塔菲尔斜率对比图。23.图17为本发明提供的自加热法制备的mo2c/moc/cnt膜和管式炉加热法制备的mo2c/moc/cnt膜的力学强度对比图。24.如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。具体实施方式25.下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的碳纳米管复合析氢催化膜及其制备方法作进一步的详细说明。26.请参见图1，本发明提供一种碳纳米管复合析氢催化膜的制备方法，其包括以下步骤：27.s1，提供一碳纳米管膜，在所述碳纳米管膜上设置多个间隔设置的孔；28.s2，提供一前驱体溶液，所述前驱体溶液含有钼酸铵和葡萄糖，将所述前驱体溶液设置在具有多个孔的碳纳米管膜上，干燥后，得到一前驱体膜；29.s3，对所述前驱体膜进行通电，该前驱体膜通过通电自加热形成碳纳米管复合析氢催化膜。30.在步骤s1中，所述碳纳米管膜的制备方法，包括以下步骤：31.s11，提供一碳纳米管原料；32.s12，将所述碳纳米管原料添加到一溶剂中并进行絮化处理获得一碳纳米管絮状结构；以及33.s13，将所述碳纳米管絮状结构从所述溶剂中分离、干燥，得到所述碳纳米管膜。34.在步骤s11中，所述碳纳米管原料可以为通过化学气相沉积法、石墨电极恒流电弧放电沉积法或激光蒸发沉积法等各种方法制备的碳纳米管阵列。本实施例中，所述碳纳米管阵列是通过化学气相沉积法制备的超顺排碳纳米管阵列(sacnt阵列)，该超顺排碳纳米管阵列中的碳纳米管基本相互平行，且基本垂直于生长基底的表面。采用刀片或其它工具将超顺排碳纳米管阵列从生长基底刮落，获得碳纳米管原料。35.在步骤s12中，所述溶剂可选用水、易挥发的有机溶剂等。絮化处理可通过采用超声波分散处理或高强度搅拌等方法。本实施例中，所述有机溶剂为乙醇，采用超声波分散。由于碳纳米管具有极大的比表面积，相互缠绕的碳纳米管之间具有较大的范德华力。所述絮化处理并不会将该碳纳米管原料中的碳纳米管完全分散在溶剂中，碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。36.在步骤s13中，可以采用过滤的方式，将所述碳纳米管絮状结构从所述溶剂中分离。37.在所述碳纳米管膜上设置多个孔的方式不限，只要确保后续应用在析氢反应中可以有效释放氢气。本实施例中，采用激光在所述碳纳米管膜上打孔，所用激光的功率为18w，波长为1064纳米。38.在步骤s2中，所述前驱体溶液是通过将钼酸铵((nh4)2moo4·4h2o)和葡萄糖(c6h12o6)溶于含有有机溶剂的水溶液中混合得到。其中，钼酸铵为钼源来源，所述葡萄糖为碳源来源，所述钼源和碳源并不限于上述两种，可根据需要选择。本实施例中，所述有机溶剂为乙醇。进一步，在所述前驱体溶液中还可加入尿素(ch4n2o)作为碳源用于调节溶液中mo和c的原子比例，以保证溶液中的mo和c的原子比达到所需要的比例要求。进一步，为了促进(nh4)2moo4·4h2o的溶解，防止溶液产生沉淀，在所述前驱体溶液中还可加入氨水来调节溶液的ph值。39.所述前驱体溶液可通过多次反复滴加到所述碳纳米管膜上，并在滴加的过程中干燥。将所述前驱体溶液设置在所述碳纳米管膜上的方式不限，也可通过浸润、喷涂等方式。所述前驱体膜包括碳纳米管膜、附着在碳纳米管膜上的钼酸铵和葡萄糖。本实施例中，将碳纳米管膜放置在60摄氏度的加热台上，将所述前驱体溶液反复滴加到所述碳纳米管膜上数次，该前驱体溶液包括钼酸铵、葡萄糖、及尿素，得到的所述前驱体膜为碳纳米管膜，及附着在碳纳米管膜上的钼酸铵、葡糖糖及尿素。40.在步骤s3中，对所述前驱体膜进行通电自加热的步骤是在保护气氛中进行。对所述前驱体膜进行通电是通过将所述碳纳米管膜的两端接入一电源实现，所述碳纳米管膜自身通电后温度升高，从而实现自加热过程。本实施例中，将所述碳纳米管膜的两端用石墨夹夹住，放入石英管中，石墨夹通过铜箔连接到稳定的电源，碳纳米管膜自加热的过程是在10％的氢气和90％的氩气的混合气氛中进行的。41.所述碳纳米管膜通电自加热的方法，包括以下步骤：42.s31，设置通电的电源功率为30w，施加时间为20s～60s；43.s32，再调节通电的电源功率至135w，施加时间为10s～120s。44.在步骤s31中，将通电电源功率设置为30w，持续施加时间20s～60s，可使得位于碳纳米管膜上的葡萄糖/尿素碳化和钼酸铵分解，同时防止葡萄糖碳化和钼酸铵分解产生的水分子在高温下腐蚀碳纳米管膜。45.在步骤s32中，将电源功率增加至135w后，持续施加时间为10s～120s，在所述碳纳米管膜上反应生成碳化二钼和碳化钼的混合物，所述碳化二钼(mo2c)和碳化钼(moc)的复合物与所述碳纳米管膜通过化学键连接。所述碳化二钼(mo2c)和碳化钼(moc)的复合物采用“mo2c/moc复合物”表示。具体地，所述mo2c/moc复合物通过mo-c键键合连接至所述碳纳米管膜上。46.所述前驱体膜通过上述自加热得到由mo2c/moc的复合物和碳纳米管膜形成的碳纳米管复合析氢催化膜，所述碳纳米管复合析氢催化膜可采用mo2c/moc/cnt膜表示。47.进一步，所述碳纳米管复合析氢催化膜的制备方法包括一清洗的步骤。具体的，合成mo2c/moc/cnt膜后依次用去离子水和乙醇洗涤，并干燥。本实施中，依次用去离子水和乙醇洗涤3次，并在空气中室温干燥。48.请参见图2，本发明进一步提供一种碳纳米管复合析氢催化膜，该碳纳米管复合析氢催化膜采用所述碳纳米管复合析氢催化膜的制备方法所制备。所述碳纳米管复合析氢催化膜是由mo2c/moc复合物和碳纳米管膜组成。所述mo2c/moc复合物为异质纳米颗粒状结构，该颗粒状结构位于所述碳纳米管膜的表面以及碳纳米管膜的微孔中，且所述mo2c/moc复合物通过mo-c化学键键合在所述碳纳米管膜上。49.所述碳纳米管膜包括多个无序排列的碳纳米管。碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、相互缠绕。因此，所述碳纳米管膜具有很好的柔韧性，可以任意弯折。由于所述碳纳米管膜具有良好的柔韧性，所述碳纳米管复合析氢催化膜也具有良好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂，且具有良好的自支撑性能。50.所述自支撑是指所述碳纳米管复合析氢催化膜不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将所述碳纳米管复合析氢催化膜置于(或固定于)间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的所述碳纳米管复合析氢催化膜能够保持自身膜状状态。51.相邻多个碳纳米管之间形成微孔，使得碳纳米管膜具有多个微孔。所述mo2c/moc复合物位于所述多个碳纳米管的外表面，以及相邻碳纳米管之间的微孔中。本实施例中，所述mo2c/moc复合物位于每一个碳纳米管的外表面以及相邻碳纳米管之间的微孔中。52.所述碳纳米管复合析氢催化膜上设置有多个间隔设置的孔。优选的，所述多个孔周期性设置。所述孔为通孔，贯穿所述碳纳米管复合析氢催化膜的厚度方向。或者说，多个通孔从所述碳纳米管复合析氢催化膜的厚度方向贯穿所述碳纳米管复合析氢催化膜。每个孔的直径为30微米至50微米，相邻孔之间的间距为100微米至1600微米。本实施例中，每个孔的直径为40微米，相邻孔之间的间距为800微米。53.所述mo2c/moc复合物为异质纳米颗粒状结构，所述异质纳米颗粒的直径范围为10纳米～20纳米。所述异质纳米颗粒分布在所述碳纳米管膜上，通过mo-c化学键与所述碳纳米管膜键合，起到焊点的作用。具体地，所述异质纳米颗粒可将多个相邻的碳纳米管紧密连接，防止碳纳米管之间产生滑动，增强了相邻碳纳米管之间的结合力，从而使得所述碳纳米管复合析氢催化膜得到整体强化。所述mo2c/moc复合物是由mo2c和moc组成。mo、c的摩尔比可以为1:1、4:3、2:1和4:1。本实施例中，mo、c的摩尔比为4:3。54.以下为本发明的具体实施例，该具体实施例不能对本发明造成限定。55.从所述sacnt阵列取出20mg cnt放入250ml乙醇中，超声分散5分钟后，吸滤、干燥、激光切割，将碳纳米管膜切割成矩形，再用波长为1064纳米的激光直写机在所述碳纳米管膜上钻出多个间隔设置的孔，钻孔直径为40微米，间距为800微米。将(nh4)2moo4·4h2o和c6h12o6以不同比例溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，得到mo:c原子比分别为1:1、4:3、2:1和4:1的前驱体溶液。为了促进上述配制的前驱体溶液中(nh4)2moo4·4h2o的溶解，防止溶液产生沉淀，在溶液中加入氨水，将溶液的ph值调整到11.5左右。将所述前驱体溶液滴加在所述碳纳米管膜上，将所述碳纳米管膜放置在60摄氏度的加热台上，然后再将所述前驱体溶液滴加至所述碳纳米管膜上，滴加数次，直到负载为约5毫克，干燥后，得到所述前驱体膜。然后将所述前驱体膜中的碳纳米管膜的两端用石墨夹夹住，放入石英管中，石墨夹通过铜箔连接到稳定的电源，所述碳纳米管膜的自加热过程是在10％的氢气和90％的氩气的还原混合气氛中进行的。将电源功率调节至30w，加热时间为30s，加热过程中温度从室温升高至1100k，再将电源功率调节至135w，加热时间为10s～120s，温度从1100k升高至1770k，得到所述碳纳米管复合析氢催化膜。在采用上述碳纳米管复合析氢催化膜进行性能测试前，采用去离子水和乙醇依次洗涤3次并在空气中室温干燥。56.另外，为了后续研究，按照mo:c原子比为4:3的比例再次配制前驱体溶液，采用(nh4)2moo4·4h2o、c6h12o6和ch4n2o溶于去离子水和乙醇的混合溶液中配制前驱体溶液，其中，c6h12o6和ch4n2o的摩尔比分别为0、10:1、20:3、5:3。将所述前驱体溶液按照上述制备方法得到所述碳纳米管复合析氢催化膜。57.以下为利用上述具体实施例制备的碳纳米管复合析氢催化膜进行性能测试，为了简洁清楚，所述碳纳米管复合析氢催化膜后续均用“mo2c/moc/cnt”表示。58.图2为本发明提供的碳纳米管复合析氢催化膜的扫描电镜照片。由图2可以看出mo2c/moc颗粒均匀地分散在碳纳米管的表面，且没有出现可见的团聚。59.图3a至3c为本发明提供的碳纳米管复合析氢催化膜的透射电镜照片。从图3a中可以看出，mo2c/moc颗粒中以20纳米的粒径居多；从图3b和图3c中可以看出，纳米颗粒的成分为mo2c和moc。60.图4为本发明提供的碳纳米管膜在自加热过程中加热和冷却的温度-时间曲线。从图4可以看出，所述碳纳米管膜从室温加热到约1770k时仅需要256毫秒，从约1770k冷却到600k仅需要约330毫秒，这说明所述碳纳米管膜的自加热可以实现快速加热和冷却，升降温速率超过104k s-1。61.图5为本发明提供的碳纳米管膜在自加热过程中的光学照片。从图5中可以看出，所述碳纳米管膜发出可见光，并显示出均匀的温度分布。62.图6为本发明提供的mo2c/moc/cnt膜、mo2c粉末、moc/cnt膜和cnt膜的拉曼光谱图，其中，插图为mo2c/moc/cnt膜和cnt膜的d峰和g峰的拉曼光谱图。从图6中可以看出，mo2c/moc/cnt膜表现出四个明显的拉曼峰，其中822和995cm-1的两个峰属于β-mo2c相，1350和1580cm-1的两个峰属于cnt。63.图7为本发明提供的mo2c/moc/cnt膜的x射线衍射谱图。从图7中可以看出，强xrd峰分别源自β-mo2c、α-moc和cnt，这说明所述mo2c/moc/cnt膜的成分为mo2c、moc和cnt。64.图8为本发明提供的在电源功率为135w时不同加热时间下制备的mo2c/moc/cnt膜的xrd谱图。从图8可以看出，moc(111)和mo2c(002)的xrd峰的强度比随着加热时间的增加而减小，这表明mo2c含量增加或者moc含量减少，也直接验证了moc在高温下向mo2c的转化。同时，这也表明加热时间会调控该复合膜的成分含量。65.图9为本发明提供的moc粉末、mo2c/moc/cnt膜和mo2c粉末中mo3d的x射线光电子能谱图。从图9中可以看出，mo 3d峰分为三组，其中mo2+的两个峰在228.5和231.7ev，mo3+的两个峰在228.9和232.1ev，mo4+的两个峰在229.9和233.1ev。相比于mo2c中的mo2+峰和，在mo2c/moc/cnt膜中，mo2+峰明显左移；相比于moc中的mo3+峰，在mo2c/moc/cnt膜中，mo3+峰明显右移。这表明在mo2c/moc/cnt膜这种异质复合结构中存在从mo2c到moc的电子转移。66.图10为本发明提供的mo2c/moc/cnt膜、mo2c/cnt膜、moc/cnt膜、纯cnt膜和pt/c(20％wt％pt)在1mkoh中的析氢极化曲线图。从图中可以看出，mo2c/moc/cnt膜的过电势明显小于mo2c/cnt膜、moc/cnt膜和纯cnt膜的过电势，mo通过界面电荷的转移更有利于氢的吸附和解吸。这表明本发明提供的mo2c/moc/cnt膜具有优异的析氢活性，甚至在大电流时超过贵金属的活性。其中，mo2c/cnt膜的制备工艺与mo2c/moc/cnt膜的制备工艺相似，区别在于当电源功率为30w时，加热时间为20分钟。moc/cnt膜的制备工艺与mo2c/moc/cnt膜的制备工艺相似，区别在于当电源功率为30w时，加热时间为45s。67.图11为本发明提供的mo2c/moc/cnt膜与其他催化电极在1000ma cm-2下的析氢过电位、在高电流密度下保持活性的析氢催化剂的生产效率的比较图。图12为各种催化剂在小电流密度和高电流密度下的长期稳定性的比较图。从图11和图12可以看出，mo2c/moc/cnt膜具有极佳的大电流密度催化活性以及高的长期稳定性，这也说明碳纳米管自加热方法远超传统方法的生产效率。68.图13为本发明提供的mo2c/moc/cnt膜的原始极化曲线和循环10000圈后的析氢极化曲线图。从图13中可以看出，mo2c/moc/cnt膜具有极好的析氢循环稳定性。69.图14为本发明提供的对碳纳米管自加热mo2c/moc/cnt膜和管式炉加热样品在500或1000ma cm-2无ir补偿的情况下进行大电流长时间的析氢催化稳定性测试图。从图中可以看出，自加热制备的mo2c/moc/cnt膜在500或1000ma cm-2电流密度下工作14天后性能几乎不会衰减，管式炉加热法制备的mo2c/moc/cnt膜在1000ma cm-2电流密度下工作14天后性能衰减非常明显。这表明自加热方法制备的样品具有更高的析氢催化稳定性。70.图15为本发明提供的自加热法制备的mo2c/moc/cnt膜和管式炉加热法制备的mo2c/moc/cnt膜的析氢活性对比图，图16为本发明提供的自加热法制备的mo2c/moc/cnt膜和管式炉加热法制备的mo2c/moc/cnt膜的塔菲尔斜率对比图。从图15和图16中可以看出，自加热法制备的mo2c/moc/cnt膜具有更高的析氢活性。71.图17为本发明提供的自加热法制备的mo2c/moc/cnt膜和管式炉加热法制备的mo2c/moc/cnt膜的力学强度对比图。从图17中可以看出，自加热法制备的mo2c/moc/cnt膜具有更好的力学性能，从而展现出更优异的析氢稳定性。72.所述碳纳米管复合析氢催化膜及其制备方法具有以下优点：第一、本发明提供的制备方法采用碳纳米管膜作为自加热源和基体，在含mo和c的前驱体存在的情况下，在数百毫秒内迅速改变其温度，原位合成稳定的mo2c/moc/cnt膜；第二、碳纳米管的自加热方法可实现快速的升降温，快速的升降温过程能及时控制碳源的碳化反应，是制备mo2c/moc复合结构的关键因素；第三，高温过程缩短了化学反应时间，一个反应周期仅需要数十秒，合成效率高；第四、在所述mo2c/moc/cnt膜中，通过mo2c/moc两相间电子转移形成的mo中间价态是析氢反应的主要活性位点，使得该mo2c/moc/cnt膜在1500ma cm-2的大电流密度下仍能维持高效的氢吸附能力，具有高催化活性；第五、所述mo2c/moc/cnt膜中，碳化物颗粒与碳纳米管膜基底间通过化学键键合，既加强了两者之间的结合力，又强化了碳纳米管膜自身的力学性能，牢固的界面使得所述mo2c/moc/cnt膜可在大电流密度下稳定工作，同时mo2c/moc与cnt膜之间的强化学键可显著减弱mo2c/moc纳米颗粒在析氢反应过程中的溶解和脱落，具有良好的稳定性。73.另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。









图片声明：本站部分配图来自人工智能系统AI生成,觅知网授权图片,PxHere摄影无版权图库。本站只作为美观性配图使用,无任何非法侵犯第三方意图,一切解释权归图片著作权方,本站不承担任何责任。如有恶意碰瓷者,必当奉陪到底严惩不贷!




内容声明：本文中引用的各种信息及资料（包括但不限于文字、数据、图表及超链接等）均来源于该信息及资料的相关主体（包括但不限于公司、媒体、协会等机构）的官方网站或公开发表的信息。部分内容参考包括:(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供参考使用,不准确地方联系删除处理！本站为非盈利性质站点,发布内容不收取任何费用也不接任何广告!




免责声明：我们致力于保护作者版权，注重分享，被刊用文章因无法核实真实出处，未能及时与作者取得联系，或有版权异议的，请联系管理员，我们会立即处理，本文部分文字与图片资源来自于网络，部分文章是来自自研大数据AI进行生成,内容摘自(百度百科,百度知道,头条百科,中国民法典,刑法,牛津词典,新华词典,汉语词典,国家院校,科普平台)等数据,内容仅供学习参考,不准确地方联系删除处理!的,若有来源标注错误或侵犯了您的合法权益，请立即通知我们，情况属实，我们会第一时间予以删除，并同时向您表示歉意,谢谢!