电极活性材料的碱化或再碱化方法与流程

电解或电泳工艺的制造及其应用技术电极活性材料的碱化或再碱化方法1.相关申请2.本技术依据适用的法律要求2019年11月13日提交的美国临时专利申请no.62/934,782的优先权，其内容全文出于各种目的经此引用并入本文。技术领域3.本技术大体上涉及用于将碱金属离子嵌入或再嵌入电化学活性材料，例如用于生产包含碱金属的金属氧化物和磷酸盐的方法的领域。4.背景5.在锂电池制造中，通常通过将活性材料、导电材料和粘合剂的悬浮液涂布在集流体，通常铝箔上、然后干燥来制造正极。活性材料通常是锂化金属氧化物或锂化金属磷酸盐，其中金属可以是过渡金属或两种或更多种过渡金属的组合。电化学电池通常在放电状态下，即正极被完全锂化下与负极和隔膜组装。例外的是活性材料v2o5，其以非锂化形式施加在集流体上。在这种情况下，电池组在完全充电状态下组装，这代表严重的安全和火灾危险。walk等人的团队已经描述了使用金属锂作为负极在电化学条件下预锂化v2o5电极的方法(参见美国专利no.5,496,663)。这样的锂化方法被认为是电化的(galvanic)，并且由于存在金属锂作为必要的锂源及其与各种溶剂，尤其是水溶液的不相容性而需要使用非质子和非水电解质。这种方法的另一个缺点涉及这样的事实，即从经济角度看和考虑到其用于大规模工艺时所需的防范措施，金属锂不是最有利的锂源。6.liu等人也已经为其它电极材料提出金属锂或金属锂合金用于在有机溶剂中的再锂化(参见pct公开no.wo2019/070896a1)。但是，这种方法也基于在复杂的多步骤工艺中使用直接施加在电极材料上的金属锂(或其合金之一)和有机电解质溶剂，所述多步骤工艺涉及诸如形成软包电池、长时间等待(通常超过20小时)和随后脱除过量金属锂之类的步骤。7.为了避免在锂化过程中使用金属锂作为锂源的上述缺点，其他人已经提出使用较便宜的材料，如在有机溶剂中的氯化锂(代替金属锂)(参见grant等人,美国专利申请no.us2018/0040914)。在这种方法中，在其中嵌入锂的电极材料是石墨、氧化硅和氧化锡类型的锂离子电池组阳极材料。该方法中使用的卤化锂在对电极处产生有毒和腐蚀性卤素气体。卤素气体也可与装置中的任何残留水反应，并产生腐蚀性更强的酸，如hcl或hf，以致在该方法的过程中要采取额外的防范措施。8.另一团队提出锂耗尽的电池组电极材料的重构(参见sloop,美国专利no.9,287,552)。其中描述了各种方法，包括高温固态反应、在密封的压力容器中进行的水热法和还原条件的使用，其有可能通过将还原溶液直接引入废电池组而原位进行。后一种方法没有考虑锂不足不是废电池组中的唯一缺陷的事实。实际上，电极还可表现出活性材料和粘合剂的破裂、锂反位、钝化层、集流体的剥离、铜还原沉积到阴极表面上、集流体的腐蚀等。此外，sloop提出将正极完好地从电池组中分离，这很难大规模实施，例如包括从废电池组中取出电极卷(“jelly-roll”)、展开和分选电极，同时处理整个电极条以用于后续步骤。这种分离的电极也将具有上述额外缺陷。sloop还提到但没有展示废正极的再锂化，该正极成片沉积在带电托盘或格栅中。电极片与托盘或格栅之间的不良电接触将导致不均匀的电流和电位分布，以促进其它电化学反应(如析氢)并导致低电流效率和电极各处的不均匀再锂化。9.相应地，需要用于活性电极材料的碱化或再碱化的新方法，包括可用于制备新电极材料或用于其再循环的方法。10.概述11.根据第一个方面，本文涉及一种电化学活性材料的电化学碱化方法，所述方法包含步骤：12.a)获得在集流体上包含工作电极材料的工作电极，所述工作电极材料包含电化学活性材料、任选粘合剂和/或电子导电材料；13.b)将工作电极以连续和/或间歇模式引入具有惰性对电极和包含在溶剂中的碱金属盐的溶液的电化学反应器；14.c)在工作电极和对电极之间施加直流电以获得包含碱化电化学活性材料的碱化电极；和15.d)从电化学反应器中取出步骤(c)中获得的碱化电极；16.其中所述电化学活性材料包含金属氧化物(包括复合氧化物)、金属磷酸盐、金属硅酸盐、金属硫酸盐或部分碱化的金属氧化物(包括复合氧化物)、金属磷酸盐、金属硅酸盐或金属硫酸盐。17.根据一个实施方案，所述电化学活性材料是碱金属不足的(alkali metal deficient)。在另一实施方案中，所述方法包含将式i的电化学活性材料：18.aw-pmn+pxxyozꢀꢀ(i)19.转化成式ii的碱化电化学活性材料：20.awmnxxyozꢀꢀ(ii)21.其中，22.a是碱金属；23.m是过渡金属、后过渡金属或其组合；24.x选自p、si和s；25.o是氧原子；26.w选自数值1至4并对应于碱化电化学活性材料中的a原子的数目；27.x选自数值1至5并对应于m原子的数目；28.y选自数值0至2，其中当y为0时x不存在；29.z选自数值1至12并对应于式中的氧原子的数目；30.n指示m的氧化态；31.式i中的p指示缺失的a原子的平均数和m的氧化态的平均增加，其中p≤w(优选0《p≤1)；和32.其中选择w、y、z、n和p以提供稳定的电中性化合物。33.在另一实施方案中，在式i中p＝w，a不存在，且式i的电化学活性材料为式i(a):mn+pxxyoz。在另一实施方案中，x是磷，y是1，且z是4。在另一实施方案中，m是fe、ni、mn、co或其中至少两种的组合。在替代性实施方案中，m是v、mn、ni、co、fe、cr、ti、zr、sn或其中至少两种的组合。在再一实施方案中，y是0且x不存在。根据一些优选实施方案，a是li、na或k，或a是li。34.在另一实施方案中，电化学活性材料或碱化电化学活性材料通过m被过渡金属(例如v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、mo、w或y)和/或非过渡金属的金属(例如mg、ca、sr、al、sb或sn)部分取代而进一步被掺杂。35.在另一实施方案中，溶剂选自水性溶剂、有机溶剂或其混合物，例如，溶剂是水。36.在另一些实施方案中，碱金属盐包含碱金属硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或磷酸盐的至少一种。在一个实施方案中，碱金属盐是碱金属硫酸盐。在另一实施方案中，碱金属盐是碱金属碳酸氢盐，例如，其中步骤(b)和/或(c)在气态二氧化碳存在下进行。在另一实施方案中，所述方法进一步包含将所述溶液的ph调节到适于步骤(a)的电化学活性材料的ph的步骤(例如对于fepo4，将ph调节到5至9之间，优选6至7.5之间)。在一个实施方案中，碱金属盐的碱金属是锂。37.在另一些实施方案中，步骤(c)以连续或分批模式进行。在另一实施方案中，步骤(c)以连续模式进行，其中工作电极在一侧引入电化学反应器并沿指定路径移动，以使工作电极在沿电化学反应器的电化学活性区域移动的同时保持与对电极的恒定距离以维持相对均匀的电流和电位分布。在另一实施方案中，基于在施加的电流密度下达到预期碱化水平所需的停留时间，调节工作电极移动经过电化学反应器的速度。38.在再一实施方案中，步骤(c)在工作电极和对电极之间以受控电流密度模式进行。或者，步骤(c)在工作电极和对电极之间以受控电压模式进行。39.在另一些实施方案中，电化学活性材料是fepo4或部分脱锂的lifepo4，且在工作电极处的电流密度在0.001a/g至100a/g活性lifepo4的范围内，优选在1至15a/g活性lifepo4的范围内。40.在另一实施方案中，步骤(c)在5℃至90℃，优选25℃至50℃的温度下进行。在一些实施方案中，步骤(b)可进一步包含参比电极。41.在另一些实施方案中，上述方法进一步包含洗涤碱化电极的碱化电化学活性电极材料的步骤(e)和/或干燥碱化电极的碱化电化学活性电极材料的步骤。42.在再一些实施方案中，工作电极材料包含粘合剂，所述粘合剂选自含氟聚合物粘合剂和其它溶剂化聚合物粘合剂。根据一个实施方案，粘合剂是含氟聚合物粘合剂，如pvdf、hfp、pvdf-co-hfp或ptfe。根据另一实施方案，粘合剂是溶剂化聚合物粘合剂，其选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚烷基酯)、聚(亚烷基砜)、聚(亚烷基磺酰胺)、聚氨酯、聚(乙烯醇)和包含至少一种上述聚合物或其单体的共聚物(嵌段、无规、交替、统计等)，以及其中至少两种的组合，所述聚合物任选支化和/或交联。43.在另一实施方案中，工作电极材料包含电子导电材料，其选自炭黑(如ketjentm black和super ptm)、乙炔黑(如shawinigan black和denkatm black)、石墨、石墨烯、碳纤维或纳米纤维(如气相生长的碳纤维(vgcfs))、碳纳米管(例如单壁或多壁)，以及其中至少两种的组合。44.在一些实施方案中，工作电极材料是来自废电池组的电极材料(例如正极材料)，并且步骤(a)包含至少一个将电极材料与废电池组的其它元件分离和将所述材料施加在集流体上的步骤。45.在另一些实施方案中，步骤(a)包含在溶剂中混合电化学活性材料、粘合剂和任选电子导电材料，将所述混合物施加在集流体上并干燥。46.根据第二个方面，本文涉及通过如上文定义的方法获得的电极。47.根据第三个方面，本文涉及一种电化学活性材料的电化学碱化方法，所述方法包含步骤：48.(i)将电化学活性材料添加到在溶剂中含有还原剂和碱金属盐的溶液中以产生碱化电化学活性材料；49.(ii)将碱化电化学活性材料与溶液分离；和50.(iii)电化学处理在步骤(ii)中分离的溶液以再生溶液中的还原剂。51.在一个实施方案中，电化学活性材料和碱化电化学活性材料如本文中定义。根据另一实施方案，电化学活性材料是碱金属不足的。在另一实施方案中，还原剂是氧化还原电位低于要还原的电化学活性材料(碱金属不足)的氧化还原对的还原成员。根据一个实施方案，氧化还原对包含fe(ii)/fe(iii)络合物，例如选自[fe(cn)6]3-/[fe(cn)6]4-、[fe(nta)]/[fe(nta)]-、[fe(tdap)]2-/[fe(tdap)]3-、[fe(edta)]-/[fe(edta)]2-、[fe(柠檬酸盐)]/[fe(柠檬酸盐)]-、[fe(teoa)oh]-/[fe(teoa)oh]-和[fe(草酸盐)]+/[fe(草酸盐)]。[0052]根据一个实施方案，步骤(i)进一步包含将溶液脱氧的步骤。根据另一实施方案，步骤(i)和/或(iii)在能够消除氧气存在的气体存在下进行。[0053]在另一实施方案中，碱金属盐选自碱金属硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、磷酸盐及其组合。在一个实施方案中，碱金属盐是碱金属硫酸盐。在另一实施方案中，碱金属盐是碱金属碳酸氢盐，例如，其中步骤(i)在气态二氧化碳存在下进行。在另一实施方案中，所述方法进一步包含将所述溶液的ph调节到适于步骤(i)的电化学活性材料的ph的步骤(例如对于fepo4，将ph调节到5至9之间，优选6至7.5之间)。在一个实施方案中，所述盐的碱金属是锂。在另一实施方案中，所述溶剂是水性溶剂。[0054]根据一个实施方案，电化学处理步骤(iii)在电解池中通过在至少一个阴极和至少一个阳极之间传送电流进行。在一个实施方案中，电解池包含至少一个安装在阳极和阴极之间的离子或非离子隔膜以保护再生的还原剂。在另一实施方案中，电解池进一步包含用于使溶液保持脱氧的系统，例如，所述系统包含维持电解池中的无氧气体，如二氧化碳、氮气或氩气。[0055]在再一实施方案中，电化学活性材料为在步骤(i)的溶液中的悬浮液的形式，并且步骤(ii)通过过滤、离心或倾析进行，任选随后进行洗涤步骤。[0056]替代性地，电化学活性材料包含在集流体上的电极材料中(形成电极)，并且步骤(ii)包含从溶液中取出电极，任选随后进行洗涤步骤。[0057]在这一替代方案的一个实施方案中，电极材料进一步包含粘合剂，例如选自含氟聚合物粘合剂和其它溶剂化聚合物粘合剂。根据一个实施方案，粘合剂是含氟聚合物粘合剂(如pvdf、hfp、pvdf-co-hfp或ptfe)。或者，粘合剂是溶剂化聚合物粘合剂，其选自聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚烷基酯)、聚(亚烷基砜)、聚(亚烷基磺酰胺)、聚氨酯、聚(乙烯醇)和包含至少一种上述聚合物或其单体的共聚物(嵌段、无规、交替、统计等)，以及其中至少两种的组合，这些聚合物任选支化和/或交联。根据另一实施方案，电极材料进一步包含电子导电材料，例如选自炭黑(如ketjentm black和super ptm)、乙炔黑(如shawinigan black和denkatm black)、石墨、石墨烯、碳纤维或纳米纤维(如气相生长的碳纤维(vgcfs))、碳纳米管(例如单壁或多壁)，以及其中至少两种的组合。[0058]在另一实施方案中，所述方法进一步包含干燥所述碱化电化学活性材料。[0059]根据第四个方面，本文涉及一种电极，其包含通过如本文定义的方法获得的碱化电化学活性材料、粘合剂和任选电子导电材料。[0060]根据第五个方面，本文涉及一种电化学电池，其包含负极、正极和电解质，其中正极是如本文定义的电极；或一种电池组，其包含至少一个这样的电化学电池。例如，所述电池组是锂电池组或锂离子电池组。[0061]在另一实施方案中，如本文定义的电化学电池或电池组用于移动设备，如移动电话、照相机、平板电脑或笔记本电脑，用于电动车辆或混合动力车辆，或用于可再生能源存储。[0062]附图简述[0063]图1呈现根据实施例1(a)在脱锂过程中的锂浸出率vs时间的曲线图。[0064]图2显示根据实施例1(a)的原始lifepo4(顶部线)及其脱锂fepo4(底部线)的x-射线衍射图。[0065]图3呈现如实施例1(c)中所述以1mv/s的速率从0v vs.ocp(开路电位)至-1v vs.sce(饱和甘汞电极)进行的fepo4电极的线性扫描伏安法。[0066]图4显示根据实施例1的原始lifepo4(顶部)、脱锂fepo4(中间)和再锂化lifepo4(底部)的x-射线衍射图。[0067]图5显示根据实施例2以10ma进行的fepo4电极的恒电流再锂化的伏安图。[0068]图6呈现根据实施例2的原始lifepo4(顶部)、脱锂fepo4(中间)和再锂化lifepo4(底部)的x-射线衍射图。[0069]图7呈现根据实施例3在25℃(虚线)和50℃(实线)下在-0.2v vs.sce下经受恒电位再锂化的两个fepo4电极的电流响应(galvanic response)。[0070]图8呈现根据实施例3的原始lifepo4(顶部)、在25℃下的lifepo4再锂化(中间)和在50℃下的lifepo4再锂化(底部)的x-射线衍射图[0071]图9呈现根据实施例4在0.5m lihco3水溶液中在0v vs.ocp至-1.1v vs.sce之间以1mv/s的流量进行的fepo4电极的阴极线性扫描伏安法。[0072]图10呈现根据实施例4在0.25m li2so4(虚线)和0.5m lihco3(实线)中在25℃下在-0.2v vs.sce下经受恒电位再锂化的两个fepo4电极的电流响应(galvanic response)。[0073]图11呈现根据实施例4的原始lifepo4(顶部)、脱锂fepo4(中间)和再锂化lifepo4(底部)的x-射线衍射图。[0074]图12显示根据实施例5的方法施加在铝集流体上的电极材料的电流变化vs时间。[0075]图13呈现根据实施例5的原始lifepo4(顶部)、脱锂fepo4(中间)和再锂化lifepo4(底部)电极材料的x-射线衍射图。[0076]图14显示根据实施例5与参比lifepo4(三角形)相比再锂化lifepo4(圆形)的放电容量。[0077]图15显示根据实施例6(b)在200mv/sec的扫描速率下在2.05v至4.25v vs.li+/li之间进行的fe(iii)-edta溶液的伏安图。[0078]图16呈现根据实施例6(b)在edta-lioh溶液(虚线)和fe(iii)-edta的lioh溶液(实线)的情况下的极化曲线。[0079]图17显示根据实施例7(a)在fepo4被fe(ii)-edta还原的过程中悬浮液的氧化还原电位的变化。[0080]图18呈现根据实施例7(a)的原始lifepo4(顶部)、脱锂lifepo4(中间)和再锂化lifepo4(底部)的x-射线衍射图。[0081]图19显示根据实施例7(b)在fepo4被fe(ii)-柠檬酸盐还原的过程中悬浮液的氧化还原电位的变化。[0082]图20呈现根据实施例7(b)的原始lifepo4(顶部)、脱锂lifepo4(中间)和再锂化lifepo4(底部)的x-射线衍射图。[0083]图21呈现在实施例8(a)中给出的电解过程中溶液的fe(ii)-edta浓度和氧化还原电位的变化。[0084]图22显示根据实施例8(b)在fepo4被通过fe(ii)-edta的电解生成的fe(ii)-edta还原的过程中悬浮液的氧化还原电位的变化。[0085]图23显示根据实施例8(b)的原始lifepo4(顶部)、脱锂lifepo4(中间)和再锂化lifepo4(底部)的x-射线衍射图。[0086]详述[0087]以下详述和实施例用于举例说明并且不应被解释为进一步限制本发明的范围。[0088]本文使用的所有技术和科学术语和措辞具有如本技术领域的技术人员通常理解的相同定义。尽管如此，为清楚起见，下面提供本文使用的一些术语和措辞的定义。[0089]当在本文中使用术语“大约”时，其是指近似、在左右、和在附近。当关于数值使用术语“大约”时，其可修饰该数值，例如在其标称值以上和以下变动10％。这一术语也可虑及实验测量中的随机误差的概率或数值的四舍五入。[0090]本文所用的术语“碱化”是指包含金属的活性材料的还原，伴随着碱金属离子插入活性材料。当碱金属离子是锂离子时，使用术语“锂化”。类似地，术语“碱化的”和“锂化的”通常是指分别由碱化或锂化得到的材料。类似地，术语“再碱化”、“再锂化”分别是指碱金属离子或锂离子已损失或不足的活性材料的碱化或锂化。[0091]本文因此涉及含有至少一种非零氧化态的金属的电化学活性材料的碱化。这种方法中的第一步骤是获得在集流体上包含电极材料的工作电极。电极材料包含待碱化的电化学活性材料并可包含其它组分。例如，电化学活性材料均匀分散在粘合剂和任选导电材料中。[0092]电化学活性材料可通常被定义为包含金属氧化物(包括复合氧化物)、金属磷酸盐、金属硅酸盐、金属硫酸盐，或作为它们的部分碱化的氧化物、磷酸盐、硅酸盐或硫酸盐。例如，电化学活性材料为式i：[0093]aw-pmn+pxxyozꢀꢀ(i)[0094]其中，[0095]a是碱金属(例如li、na和k，优选锂)；[0096]m是过渡金属、后过渡金属或其组合；[0097]x选自p、si和s；和[0098]o代表氧；[0099]w选自数值1至4并对应于碱化电化学活性材料中的a原子的数目；[0100]x选自数值1至5并对应于m原子的数目；[0101]y选自数值0至2，其中当y为0时x不存在；[0102]z选自数值1至12并对应于式中的氧原子的数目；[0103]n指示m的氧化态；[0104]p指示缺失的a原子的平均数和m的氧化态的平均增加，其中p≤w(优选0《p≤1)；和[0105]其中选择w、y、z、n和p以提供稳定的电中性化合物。[0106]通过该方法获得的碱化电化学活性材料为式ii：[0107]awmnxxyozꢀꢀ(ii)[0108]其中a、m、x、o、n、w、x、y和z如本文中定义。[0109]电化学活性材料的实例包含式i的化合物，其中p＝w，a不存在，且式i的电化学活性材料为式i(a):mn+pxxyoz。在一些实例中，x是磷，y是1，且z是4。[0110]过渡金属m的实例包括fe、ni、mn、co或其组合，优选当x是磷，y是1且z是4时。根据另一实例，电化学活性材料是fepo4或部分脱锂的lifepo4。m的实例还可包括选自v、mn、ni、co、fe、cr、ti、zr、sn或其中至少两种的组合的金属。在一些实例中，y是0且x不存在，式i代表氧化物或复合氧化物。[0111]电化学活性材料和/或碱化电化学活性材料也可通过m例如被过渡金属(例如ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、mo、w或y)和/或非过渡金属的金属(例如mg、ca、sr、al、sb或sn)部分取代(10摩尔％或更少，或5摩尔％或更少)而被掺杂。[0112]在第一工艺步骤中，可将碱金属不足的材料，如式i或i(a)的材料与制备储能装置的电极所需的所有成分混合并施加在集流体上。待碱化的材料可以是商业来源的并包括在本方法的工作电极材料中以在用作电化学电池中的电极之前实现碱化。或者，待碱化的电化学活性材料可来自电池回收工艺。[0113]电化学活性材料可以是微粒或纳米粒子的形式和/或可进一步包含碳涂层。[0114]电极材料的成分可进一步包含至少一种粘合剂，例如聚合物粘合剂，优选极性和溶剂化聚合物粘合剂.[0115]适合用作正极粘合剂的溶剂化聚合物的非限制性实例包括含氟原子的聚合物粘合剂，如pvdf、hfp、pvdf-co-hfp和ptfe。溶剂化聚合物粘合剂的其它实例包括聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)、聚(二甲基硅氧烷)、聚(碳酸亚烷基酯)、聚(亚烷基砜)、聚(亚烷基磺酰胺)、聚氨酯、聚(乙烯醇)和包含至少一种上述聚合物或其单体的共聚物(嵌段、无规、交替、统计等)，以及其中至少两种的组合。这些溶剂化聚合物也可以是支化和/或交联的。粘合剂的其它实例包括水溶性粘合剂，如sbr(苯乙烯丁二烯橡胶)、nbr(丙烯腈丁二烯橡胶)、hnbr(氢化nbr)、chr(表氯醇橡胶)、acm(丙烯酸酯橡胶)等，和纤维素基粘合剂(例如羧烷基纤维素、羟烷基纤维素及其组合)，或其中至少两种的任何组合。要理解的是，当用于本方法的溶剂是水性溶剂时，在本碱化法中不能使用水溶性粘合剂。[0116]电子导电材料的实例包括但不限于炭黑(如ketjentm black和super ptm)、乙炔黑(如shawinigan black和denkatm black)、石墨、石墨烯、碳纤维或纳米纤维(如气相生长的碳纤维(vgcf))、碳纳米管(例如单壁或多壁)，以及其中至少两种的组合。[0117]该方法的第二步骤包含将工作电极引入具有惰性对电极和包含在溶剂中的碱金属盐的溶液的电化学反应器。电化学反应器可进一步包括参比电极(如饱和甘汞电极(sce))。在另一实例中，该电化学反应器还可配有用于电解的恒电位器或整流器。该电化学反应器为连续或分批模式电解配置并可包含附加组件，如用于增加向工作电极的质量传递的搅拌模式(agitation mode)和/或温度控制装置。[0118]电化学反应器中包含的溶液充当电解质并包含至少一种要嵌入活性材料的碱金属盐，例如锂、钠或钾盐，优选锂盐，优选不包括卤化物盐。合适的盐的实例包括碱金属的硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐或磷酸盐，例如a2so4或ahco3，其中a如上文定义。该溶液的溶剂是有机溶剂、水性溶剂或其组合，优选水性溶剂。例如，溶剂是水(例如蒸馏水或高纯水)。在该方法中还可包括ph调节步骤。该溶液的ph必须适于电化学活性材料(及其碱化形式)，例如以保持其稳定性和避免其溶解。例如，当要处理的电化学活性材料是或其部分碱化形式时，将ph调节到5至9之间，优选6至7.5之间。例如，如果该溶液太酸性，可通过碱金属的氢氧化物调节ph。可进一步加入支持电解质以降低电解质的电阻。[0119]对电极由在电解条件下惰性的材料，例如铂、贵金属氧化物、氧化铅制成，并可任选包括催化化合物层以降低电极过电位。例如，在水溶液的情况下，对电极处的反应可导致释放氧气，并可使用尺寸稳定的阳极作为对电极材料。[0120]第三步骤包含在含有碱金属不足的电化学活性材料的工作电极和对电极之间施加直流电以获得包含(例如如式ii中定义的)碱化电化学活性材料的碱化电极。这一步骤可在5℃至90℃，优选25℃至50℃的温度下进行。[0121]如上文提到，电化学反应器可以连续或分批模式运行。在连续模式中，工作电极从一侧进入电化学反应器并依循指定路径以使工作电极在移动经过电化学反应器的电化学活性区域的同时保持与对电极的恒定距离，以维持相对均匀的电流和电位分布。工作电极移动经过电化学反应器的速度取决于预期碱化水平所需的停留时间和施加的电流密度。电化学反应器可以在工作电极和对电极之间的受控电流密度模式或受控电压模式运行。[0122]根据一个特定实例，电化学活性材料是fepo4或部分脱锂的lifepo4，且在工作电极处的电流密度在0.001a/g至100a/g活性lifepo4的范围内，优选在1至15a/g活性lifepo4的范围内。[0123]一旦达到目标碱化水平，将工作电极从电化学反应器中取出。由此碱化的电极随后优选经过洗涤步骤以从碱化电极材料中除去过量电解质，接着进行干燥步骤以除去过量洗涤流体。[0124]当存在时，参比电极可安置在反应器中以监测工作电极的电位。其存在将使工作电极处的寄生反应最小化并使碱化电流的效率最大化。[0125]在替代方案中，化学还原法也可用于如本文定义的电化学活性材料的碱化。这一替代性碱化法包含还原剂并进一步包含电化学再生还原剂的步骤。例如，电化学活性材料可用还原剂和碱金属盐在溶剂中的溶液处理。当还原剂和/或电化学活性材料在氧存在下容易被氧化时，可在加入还原剂和/或电化学活性材料之前将该溶液脱氧。类似地，这一步骤也可在能够消除氧气存在的气体(如co2、n2或ar)存在下进行。所得电化学活性材料和碱化电化学活性材料如上文定义。优选地，电化学活性材料是碱金属不足的。[0126]化学还原步骤中所用的碱金属盐的非限制性实例包括碱金属硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐和磷酸盐或它们的任何组合。所用溶剂优选是水性溶剂。[0127]在这种方法中，待碱化的材料可作为悬浮液在反应器中处理，与废还原剂溶液分离，冲洗并干燥，然后用作电极制造中的活性电极材料。碱化材料与废还原剂溶液的分离可通过典型物理分离方法，例如通过过滤、离心或倾析实现。分离并干燥的碱化材料可随后与制备电极所需的组分混合并施加在集流体上。例如，这些组分可包括如上文定义的粘合剂和任选电子导电材料。[0128]另一方面，要使用这种方法碱化的材料可首先与上文定义的电极材料的组分混合，然后施加在合适的集流体上以获得电极，如在上述方法中描述的工作电极。制成的电极随后用还原剂溶液处理，例如通过浸泡在其中，洗涤并干燥。[0129]在这两种情况下，都回收废还原剂，然后在后续步骤中再生。例如，将含有废还原剂的溶液转移到高效率高电流密度电化学(或电解)电池以还原(并因此再生)废还原剂，以使其可随后再用于处理碱金属不足的材料。例如，还原剂再生步骤通过在电解池中在至少一个阴极和至少一个阳极之间传送电流的电化学处理进行。这种电解池可进一步包含至少一个安装在阳极和阴极之间的离子或非离子隔膜以保护再生的还原剂。[0130]当再生后的试剂在氧存在下容易氧化时，电解池还可包含用于使溶液保持脱氧的系统，例如，包含维持电解池中的无氧气体，如二氧化碳、氮气或氩气。[0131]可通过借助公知方法(如使用湍流促进器、提高温度等)影响电池中的质量传递以及通过增加阴极的有效表面积(例如通过使用毛毡、格栅等形式的材料)来提高电解池的电流密度。在电解溶液的溶剂为水基的情况下，阴极材料优选选自氢过电位高的那些，如石墨、铅等。[0132]由于还原剂可几乎无限期地再使用，可以考虑仅使用电子作为电极材料的还原剂，这可被视为间接电化学还原。这种方法因此与使用不再生的还原剂相比具有若干优点(经济的、环境的等等)。[0133]各种氧化还原对可用作可再生还原剂。所选氧化还原对的氧化还原电位低于要还原的电化学活性(碱金属不足)材料。例如，在fepo4再锂化的情况下，氧化还原对应该具有低于3.45v vs.li/li+的氧化还原电位(参见a.k.padhi等人,j.electrochem.soc.,1997,144,1188–1194)。[0134]氧化还原对的另一理想的特征是相对较高的溶解度，尤其是在其氧化形式下，以避免在处理的电极材料存在下形成沉淀物。可用的氧化还原对的实例包括fe(ii)/fe(iii)络合物，其表现出用于这种间接电化学法的令人感兴趣的性质。这些络合物包含例如[fe(cn)6]3-/[fe(cn)6]4-、[fe(nta)]/[fe(nta)]-、[fe(tdpa)]2-/[fe(tdpa)]3-、[fe(edta)]-/[fe(edta)]2-、[fe(柠檬酸盐)]/[fe(柠檬酸盐)]-、[fe(teoa)oh]-/[fe(teoa)oh]-和[fe(草酸盐)]+/[fe(草酸盐)]。对于含铁的电化学活性(碱金属不足)材料，如fepo4的碱化，这些氧化还原对特别有意义。[0135]这种间接电化学法与电极材料的直接电化学还原相比的优点在于有可能使用高得多的电流密度并因此提高电化学反应器的生产率。[0136]通过上文定义的方法制成的电极可随后直接用于制备电化学电池，例如通过将电极与活性对电极堆叠，这两个电极被电解质，如浸透隔膜的液体或凝胶电解质，或固体聚合物电解质隔开。这些电化学电池可进一步用于制备电化学储能设备。[0137]如上所示，要通过本方法碱化的材料可以是在电池回收工艺中获得的废电极材料，或要在其组装在电化学电池中之前转化成放电电极材料的原始电极材料(或其前体)。[0138]本说明书还设想了一种电池组，其包含至少一个如本文定义的电化学电池。例如，该电池组是锂或锂离子电池组。本电池组和电化学电池可例如用于移动设备，如移动电话、照相机、平板电脑或笔记本电脑，用于电动车辆或混合动力车辆，或用于可再生能源存储。实施例[0139]下列非限制性实施例是示例性实施方案并且不应被解释为进一步限制本发明的范围。参照附图更好地理解这些实施例。[0140]实施例1:[0141](a)脱锂fepo4的制备[0142]主要含有lifepo4以及少量pvdf和石墨的未用过的阴极材料用于由lifepo4样品使用专利申请us2019/0207275(amouzegar等人)中描述的方法制造脱锂材料。在鼓入co2气体的搅拌反应器中在30psi的压力下和在室温下，将10份这种材料分散在100份含h2o2的水溶液中(调节h2o2的量，以使fe:h2o2摩尔比为2:1.33)。通过icp分析在不同时间间隔下取出的悬浮液的过滤样品，以测量li、fe和p的浓度。然后通过离心分离来自浸提的固体残留物，用去离子水洗涤，并在炉中在120℃下干燥48小时。[0143]以这种方式制备7个批次，然后将它们彼此合并。图1显示了对每个批次获得的li、fe和p的浸出率。然后将这些结果用于计算每种元素的浸出效率。观察到在30分钟后，在溶液中可发现接近80％的li，在75分钟后这一参数达到大约90％的值。fe和p的浸出率分别不超过0.5％和3％，这表明锂提取的选择性和效率极高。[0144]使用配有钴源的miniflex 600tm仪器获得固体复合材料样品和原始lifepo4样品的x-射线衍射谱并呈现在图2中。可以看出，样品主要由fepo4与一些残余lifepo4组成。实际上，x-射线衍射结果证实脱锂率高于由icp分析结果计算出的脱锂率(icp分析为90％，与此相比由衍射结果得出95％)。[0145](b)fepo4电极的制备[0146]为了表征1(a)的脱锂材料在再锂化过程中的电化学行为，将fepo4粉末与导电碳(denkatm black和vgcftm-h，1:1重量比)和粘合剂(pvdf)以87.5:7.5:5的重量比例混合，然后分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中以形成悬浮液。最后用刮刀将这种悬浮液涂布在4.16cm2不锈钢集流体上并干燥(就fepo4而言，电极的最终载量为大约4.3mg/cm2)。[0147](c)fepo4电极材料的再锂化[0148]在三电极电化学装置中作为工作电极测试(b)中制备的电极。铂网用作对电极，而饱和甘汞电极(sce)充当参比电极。电解质由li2so4水溶液(0.25m)组成，向其中加入lioh以将ph调节到7。使用双壁玻璃电化学电池(恒温)将温度设定在25℃。图3显示在1mv/s的电位扫描速率下的电流vs.电位伏安曲线。[0149]工作电极首先用versastattm 4仪器(princeton applied research)在其开路电位(在这种情况下为165mv vs.sce)至-1.0v vs.sce之间扫描。可以看出，除了与fepo4锂化成lifepo4对应的还原峰，在这一电位区中没有发生其它反应。这意味着在该电位窗中运行电池能够为再锂化过程提供良好的库仑电流效率。如图4中所示，将再锂化样品的x-射线衍射图与原始lifepo4材料的x-射线衍射图和脱锂复合材料样品的x-射线衍射图进行比较，清楚地证实，在再锂化后，脱锂样品的结构恢复到原始材料的结构。[0150]实施例2:[0151]为了在更适合于大规模工业操作的条件下进行电化学再锂化，通过在阴极(fepo4电极)和阳极(惰性电极，在这种情况下为pt网)之间施加10ma的恒电流，在恒电流条件下将实施例1(b)中制备的相同类型的电极再锂化。相对于sce参比电极测量阴极电位，以测定将几乎所有的脱锂fepo4再锂化所需的时间。在与实施例1(c)相同类型的溶液中和在相同温度(25℃)下进行电解。[0152]阴极电位的变化vs电解时间呈现在图5中。初始阴极电位为大约0v vs.sce，并且随着阴极材料的锂化程度增加，其随时间逐渐移动到更大的阴极电位。在大约1200秒后，电极电位稳定并保持恒定在-1.4v vs.sce，这表明新的电化学反应的开始，其包括氢气析出。[0153]图6中所示的电极的x-射线衍射分析证实fepo4在锂离子中的极高重建程度，以致转化成lifepo4相的转化率接近100％。确实，fepo4峰清楚地转变成lifepo4峰。衍射图中呈现的其它相包括不锈钢载体(2θ:51、54和90)和导电石墨(2θ:30)。[0154]计算出再锂化的库仑效率大于80％，因此证实实施例1中所示的预测电化学行为，即，在阴极处的电流密度的特定条件下，有可能使副反应(例如析氢)最小化以实现高电流效率。[0155]实施例3:[0156]为了评估温度对锂化过程的影响，实施例1(b)中制备的两个电极分别在25℃和50℃的温度下在添加了lioh以将ph调节到7的li2so4水溶液(0.5m)中再锂化。在-0.2v vs.sce的恒电位下进行再锂化。[0157]阴极和阳极之间的电流变化vs时间呈现在图7中。与在25℃下进行的再锂化相比，在较高温度(50℃)下的较高电化学再锂化速率导致在该过程开始时的电流降低较不明显以及在阴极和阳极之间达到几乎零电流(几乎完全再锂化的点)的时间较短。[0158]图8中的x-射线衍射图证实，这两个电极都高度再锂化，在25℃和50℃的试验中残留fepo4分别为小于8％和未检出。[0159]实施例4:[0160]为了证实如公开专利申请us2019/0207275(amouzegar等人)中所述直接使用在来自废电池的电极材料的加工过程中产生的lihco3溶液的可行性，与实施例1(b)中所述类似的电极在电化学电池中使用0.5m lihco3水溶液(通过在30psi和室温下将co2鼓入li2co3在水中的悬浮液而制成)再锂化。通过在ph 7和25℃下将co2气体温和鼓入电解质，将电池保持在co2下。[0161]在0v vs.ocp(开路电位)至-1.1v vs.sce之间以1mv/s速率进行的电极的阴极线性扫描伏安法显示在图9中。观察到与实施例1中使用li2so4溶液观察到的相同类型的再锂化还原峰，由此表明在再锂化过程中使用lihco3溶液作为li离子源的可能性。实际上，如图10中所示，在类似条件下与基于硫酸盐的电解质相比，在基于碳酸氢盐的电解质中的再锂化似乎表现出更好的动力学。通过x-射线衍射进行的组成分析也显示电极的完全再锂化(见图11)。[0162]实施例5:[0163](a)fepo4电极的制备[0164]为了表明相同方法容易适用于商业电池组中所用的工业集流体，使用涂有薄碳层的15μm厚的铝集流体制备实施例1(b)中制备的相同的电极。将干燥磷酸铁粉末与导电碳(denkatm black和vgcftm-h，1:1重量比)和pvdf粘合剂以89:6:5的重量比混合，并分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中。将由此获得的悬浮液涂布在铝集流体上并在炉中干燥。测定电极载量为大约7.12毫克fepo4/cm2。[0165](b)fepo4电极材料的再锂化[0166]为了模拟以分批模式运行的电化学装置，将(a)中制备的表面积为37.5cm2的电极条安装在电化学电池中(使用ss载体以保持与对电极的恒定距离)，在其中安装90cm2铂网和sce电极以分别作为对电极和参比电极。电解质由li2so4(0.5m)制成，并使用稀释lioh将ph调节到9。用来自princeton applied research的恒电位仪将阴极电位控制在-200mv vs.sce。在搅拌下和在25℃的温度下进行电解。图12显示电流变化vs时间。一旦电流降低95％(在这种情况下在2860秒后)，停止电解，用去离子水洗涤工作电极并干燥。[0167]由原始lifepo4、脱锂fepo4和再锂化lifepo4获得的x-射线衍射图(图13)的比较证实，再锂化过程已生效。确实，再锂化电极由93％lifepo4和7％fepo4组成。再锂化lifepo4表现出与原始lifepo4类似的斜方晶结构。[0168](c)再锂化lifepo4电极在纽扣电池中的用途[0169]在纽扣电池中相对于金属锂测试在(b)中再锂化的电极和以相同方式施加在铝集流体上的商业lifepo4材料的电化学性质。以每单位面积的lifepo4毫克数计算的活性材料载量对于再锂化和原始lifepo4样品分别为7.32毫克lifepo4/cm2和5.88毫克lifepo4/cm2。这两种电池都一式两份在2v至3.8v之间以1c的放电倍率和c/4的充电倍率循环。在循环程序前向各纽扣电池施加在c/24下的预充电/放电周期。此外，循环程序涉及在c/12下的初始放电，其每20个循环重复一次以监测电池组的健康状态。[0170]图14显示这些电极材料的放电容量曲线。可以看出，这两种电极材料都表现出容量方面的极好稳定性(在100个循环后小于2％损失)。在100个循环后，电化学再锂化的lifepo4材料和参比lifepo4材料表现出在1c的放电倍率下分别为138和143mah/g的良好且非常相似的放电容量。极小的容量差异可能与活性材料载量的轻微差异有关，即电化学再锂化材料的略高载量可能导致略低的容量。[0171]实施例6:[0172](a)fe(ii)/fe(iii)氧化还原对溶液的制备[0173]i.fe(ii)和fe(iii)柠檬酸盐溶液的制备[0174]通过将3.18份酸溶解在200份水中，制备柠檬酸溶液。然后使用4m lioh溶液将该溶液碱化到ph 6。通过加入必要量的li2so4，将锂浓度调节到最少0.5m，然后将体积调节到250份。[0175]然后，为了制备亚铁溶液，将0.56份水合亚铁硫酸盐(feso4·7h2o)溶解在100份先前制备的柠檬酸溶液中。[0176]类似地，对于铁溶液，将0.21份水合硫酸铁(fe2(so4)3·xh2o)溶解在100份上文制备的柠檬酸溶液中。[0177]各溶液在0.22μm下过滤，然后在它们的后续使用前通过注入氩气脱氧。如果必要，使用lioh或h2so4将各溶液的ph调节到4.5至8之间的值。[0178]ii.fe(ii)和fe(iii)edta溶液的制备[0179]通过将14.6份盐在其酸形式下溶解在100份1m lioh溶液中，制备edta溶液。然后使用4m lioh将该溶液碱化到ph 6。通过加入必要量的li2so4，将锂浓度调节到最少0.5m，然后将体积调节到250份。[0180]然后，为了制备亚铁溶液，将2.78份水合亚铁硫酸盐(feso4·7h2o)溶解在100份先前制备的edta溶液中。[0181]类似地，对于铁溶液，将1份水合硫酸铁(fe2(so4)3·xh2o)溶解在100份先前制备的edta溶液中。[0182]各溶液在0.22μm下过滤，然后在它们的后续使用前通过注入氩气脱氧。如果必要，使用lioh或h2so4将各溶液的ph调节到4.5至8之间的值。[0183](b)fe(ii)/fe(iii)氧化还原对的电化学特性的研究[0184]为了证实通过这一实施例的(a)小节中制备的各氧化还原对将fepo4还原成lifepo4的可行性，在三电极电化学装置中研究各铁络合物的fe(iii)溶液的电化学行为。[0185]将各fe(iii)溶液置于电池的阴极隔室中(在氩气覆盖下)，在其中安装玻璃碳圆盘(3mm直径)作为工作电极。将pt网置于通过烧结碳圆盘隔开的充满电解质的阳极隔室中。使用ag/agcl电极作为参比电极。[0186]使用versastattm 4恒电位仪(princeton applied research)获得伏安图。图15显示在4.5的ph下在200mv/sec的扫描速率下在2.05v至4.25v vs.li+/li0之间进行的fe(iii)-edta溶液的伏安图。对fe(ii)-edta的氧化峰和fe(iii)-edta的还原可观察到数值的大间距(大约650mv)，这是相对缓慢动力学的指示。但是，可以看出，fe(ii)-edta的氧化在大约3.16v vs.li+/li的电位下开始，这明显比fepo4还原成lifepo4所需的3.45v vs.li+/li的最小电位更负。[0187]表1显示对每种制备的fe(ii)基还原剂观察到氧化电流时的电位值。[0188]表1.氧化电位[0189][0190]图16显示在edta-lioh溶液和fe(iii)-edta的lioh溶液的情况下的极化曲线。可以观察到，在这种介质中fe(iii)-edta的还原峰出现在不如析氢反应负的电位下，这证实在使与氢气形成相关的电流最小化的同时在合理的库仑效率下进行由fe(iii)-edta电化学再生fe(ii)-edta的可能性。[0191]实施例7:[0192](a)通过fe(ii)-edta再锂化fepo4[0193]为了证实fe(ii)-edta用于fepo4的再锂化，使50毫升根据与实施例6中所述类似的程序制成的溶液与0.65克实施例1(a)中制成的fepo4在氩气气氛和40℃下接触。对于这一检测，提高edta浓度以满足edta/fe(ii)摩尔比为4，并用1m lioh溶液将ph调节到8以使氧化还原对的溶解度最大化。使用磁搅拌器使fepo4粉末保持悬浮并使用安置在悬浮液中的orp传感器监测fe(ii)-edta浓度的降低和fe(iii)-edta的出现。[0194]图17显示在再锂化过程中悬浮液的电位变化。在fe(ii)-edt被氧化(通过将fepo4还原成lifepo4)成fe(iii)-edta时可观察到电位的提高。[0195]在该检测结束时，通过真空过滤分离固体，洗涤，干燥并通过x-射线衍射(rigaku miniflextm 600)分析。原始lifepo4、脱锂fepo4和在与fe(ii)-edta溶液接触后并在锂盐存在下获得的固体的图表的比较(图18)表明用fe(ii)-edta溶液处理的固体完全再锂化以形成lifepo4。[0196](b)通过fe(ii)-柠檬酸盐再锂化fepo4[0197]类似于第7(a)节中对fe(ii)-edta给出的程序，使用fe(ii)-柠檬酸盐溶液进行再锂化检测。在本实施例中，通过加入硫酸亚铁将柠檬酸盐/fe(ii)比调节到2，并通过加入1m lioh将ph调节到6。使50毫升该溶液与0.19克实施例1(a)中制成的fepo4在氩气气氛和40℃下接触。使用磁搅拌器使fepo4粉末保持悬浮并使用安置在悬浮液中的orp传感器监测fe(ii)-柠檬酸盐浓度的降低和fe(iii)-柠檬酸盐的出现(图19)。[0198]在该检测结束时，通过真空过滤分离固体，洗涤，干燥并通过x-射线衍射分析。如同实施例7(a)的固体的情况，原始lifepo4、脱锂fepo4和在与fe(ii)-柠檬酸盐溶液接触后并在锂盐存在下获得的固体的衍射图的比较(图20)表明fepo4完全再锂化以形成lifepo4。[0199]实施例8:[0200](a)fe(iii)-edta在fe(ii)-edta中的电化学再生[0201]将800毫升体积的分别具有0.08m、1m和0.2m的初始fe(iii)、li2so4和edta浓度并且已经用lioh将其ph调节至6.3的fe(iii)-edta溶液置于ici-fm01压滤机电解池组装件的阴极电解质储器中和在惰性气体(ar)的保护下。fm01电池由石墨阴极、被氧化铱层涂布的钛阳极和nafiontm 324类型的阳离子膜组装而得。所有组件(阴极、阳极和膜)的几何有效表面积为64cm2。[0202]阴极电解质和阳极电解质流量为2升/分钟，线性阴极电解质速度为大约16cm/s。通过由恒温浴(polyscience#pd07r-20-a11b)加热的传热流体循环经过安装在阳极电解质和阴极电解质槽中的热交换器，将电解温度控制在大约50℃。通过将阳极和阴极之间的电压设置为1.65v(instek#sps-1230)，进行电解。将orp传感器安置在阴极电解质储器中以监测该溶液的电位演变。[0203]通过将1毫升样品在10毫升0.2m edta-lioh溶液(ph 7.70)中稀释和通过测量该溶液在470nm的吸光度，测定在电解过程中各样品中的fe(iii)-edta浓度。通过在水中稀释1000倍和加入来自hach公司的ferrovertm铁试剂并测量在510nm的吸光度，测定总铁浓度。总铁与fe(iii)-edta的差值使得有可能评估在电解过程中形成的fe(ii)-edta浓度。图21显示在240分钟的电解过程中该溶液的fe(ii)-edta浓度和氧化还原电位的变化。[0204]可以观察到，随着(通过fe(iii)-edta在阴极上的还原形成的)fe(ii)-edta在阴极电解质中的浓度增加，该溶液的氧化还原电位降低。在电解过程中，总电池电流从600ma降低到300ma。[0205]应该指出，通过借助公知方法(如使用湍流促进器、提高温度等)改进电池中的质量传递以及通过增加阴极的有效表面积(例如通过使用毛毡、格栅等形式的材料)，有可能提高电池的电流密度。显而易见，阴极材料的选择不限于石墨，并且可使用其它阴极材料(优选为氢过电位高的那些)。(b)用电化学生成的fe(ii)-edta再锂化fepo4[0206]在(a)中用fm01电池电解的过程中获得的fe(ii)-edta溶液随后用于进行fepo4再锂化。使50毫升该溶液与0.32克实施例1(a)中制成的fepo4在氩气气氛和40℃下接触。使用磁搅拌器使fepo4粉末保持悬浮并使用安置在悬浮液中的orp传感器监测fe(ii)-edta浓度的降低和fe(iii)-edta的出现。图22显示在再锂化过程中悬浮液的电位变化。在fe(ii)-edt被氧化成fe(iii)-edta(通过将fepo4还原成lifepo4)时可观察到电位的提高。[0207]在该检测结束时，通过真空过滤分离固体，洗涤，干燥并通过x-射线衍射分析。原始lifepo4、脱锂fepo4和在与通过电解生成的fe(ii)-edta溶液接触后并在锂盐存在下获得的固体的图表的比较(图23)表明该固体完全再锂化以形成lifepo4。[0208]可对上述任一实施方案作出许多修改而不背离如设想的本发明的范围。本技术中提到的任何参考文献、专利或科学文献资料出于各种目的全文经此引用并入本文。









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