用于电解沉积预处理组合物的方法与流程

电解或电泳工艺的制造及其应用技术1.本发明涉及电沉积在金属基材上提供涂层的用途。背景技术：2.在金属基材上使用保护性涂层以提高耐腐蚀性和油漆粘附性是很常见的。用于涂覆此类基材的常规技术包含涉及用含铬组合物预处理金属基材的技术。然而，使用此类含铬酸盐的组合物会带来环境和健康问题。3.另一种常见的涂层是磷酸盐涂层(例如磷酸锌)。4.磷酸锌涂层(转化涂层)的施涂通常需要在磷化步骤之前对金属进行表面调节。表面调节步骤的实例是在金属盐如磷酸钛的胶体悬浮液或亚微米至微米尺寸的磷酸锌颗粒的分散体中进行冲洗。在表面调节之后，金属基材被暴露于磷酸锌，例如通过浴工艺。虽然在金属(例如黑色金属)上形成耐腐蚀涂层相对有效，但锌磷化工艺通常很耗时，需要相对高的温度处理，并且存在环境问题。此外，对可以使用磷酸锌处理进行处理的铝的水平存在限制，考虑到在交通工具构造中并入较高水平的铝以改善重量减轻，这代表一个挑战。因此，已经开发了不含铬酸盐和不含磷酸锌的预处理组合物。此类组合物通常基于与基材表面反应并与之结合以形成保护层的化学混合物。例如，基于ivb族金属化合物的预处理组合物变得更加普遍。此类组合物通常包含游离氟化物源，即在预处理组合物中可作为分离离子获得的氟化物，而不是与另一种元素如ivb族金属结合的氟化物。游离氟化物可以蚀刻金属基材的表面，从而促进包含ivb族金属物种的保护性涂层的沉积。然而，相对于常规的含铬和含磷酸锌的预处理，这些预处理组合物的耐腐蚀能力通常明显较差。5.关于基于锆(ivb族金属)的预处理组合物，保护层或膜中锆的涂层重量是用于获得足够的腐蚀保护和油漆粘附的因素。“涂层重量”是与特定面积相比，给定涂层中材料的量或质量。涂层重量可以指构成涂层的单独的元素、单独的化合物或所有元素和/或化合物的总和。锆保护层或膜的代表性最小涂层重量规格为20毫克/平方米(mg/m2)，以锆为基准。已经提出了多种方法来获得可接受的锆涂层重量。提高预处理涂层浴中的浓度通常将导致锆涂层重量增加，但以牺牲成本为代价。为了保持合理的成本，预处理涂层浴可以将锆的浓度限制在百万分之几百(ppm)。第二种方法是增加沉积的时间。然而，工艺窗口和施涂时间可能会被限制为从几秒钟到几分钟，这可能无法为所需的涂层重量留出足够的时间。第三种方法是向预处理涂层浴中加入诸如铜的促进剂。然而，这种方法可以在形成的保护层或膜中导致不期望的促进剂(例如铜)含量，这降低了耐腐蚀性。已发表的技术证明了通过使用螯合剂的铜的受控沉积。在美国专利第9,580,813号中，金属基材上沉积的预处理涂层应当具有等于或小于1.1的铜的平均总原子百分比与锆的原子百分比的比率。螯合剂的使用通常是不期望的，因为它可能增加与废水处理相关的难度和成本，因为螯合剂将防止或抑制废水处理或回收期间废水中存在的有害金属离子(例如ni、cu、cr)的沉淀。将期望提供用于处理金属基材的方法，所述方法克服现有技术的至少一些前述缺点，包括与使用铬酸盐相关的环境缺点和与使用ivb族金属如锆相关的限制。还将期望提供用于处理金属基材的方法，所述方法赋予的耐腐蚀性等同于或者甚至优于通过使用含磷酸盐的转化涂层或含铬的转化涂层赋予的耐腐蚀性。还期望提供相关的涂覆的金属基材。技术实现要素：6.本发明涉及一种用于处理基材的方法，其包括：使基材与包含ivb族金属和正电性金属的预处理组合物接触；以及使电流在阳极和用作阴极的所述基材之间通过，以由所述预处理组合物在所述基材上沉积涂层。7.本发明还涉及一种用于处理导电基材的方法，其包括使所述导电基材与包含ivb族金属和正电性金属的预处理组合物接触；以及由所述预处理组合物在所述导电基材上电沉积涂层。8.本发明进一步涉及一种用于处理导电基材的方法，其包括：使导电基材与包含ivb族金属和正电性金属的预处理组合物接触；以及由所述预处理组合物在所述导电基材上电沉积涂层，其中所述涂层包含所述ivb族金属和所述正电性金属中的每一种。9.还公开了根据本发明的方法处理的基材。附图说明10.图1示出了电解池的示意图，并示出了有助于在基材上沉积预处理层或膜的电流的通过；11.图2示出了预处理装置的侧视图，所述预处理装置包括阳极和基材220，所述阳极和基材通过直流电源连接并通过垫圈分开，根据实例2通过所述垫圈引入预处理组合物；12.图3是示出了根据实例2中描述的方法，电流密度对锆沉积的影响的图。在该图中，zr cw表示锆涂层重量；13.图4是示出了根据实例2中描述的方法，电流密度对锆/铜沉积的影响的图。在该图中，zr cw/cu cw表示锆涂层重量和铜涂层重量的商，两者均以毫克/平方米表示；并且14.图5是实例5中使用的spangler面板的示意图。具体实施方式15.出于以下详细描述的目的，应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤次序。此外，除了在任何操作示例中或在另外指示的情况下以外，如表示值、量、百分比、范围、子范围或分数的那些数字等的所有数字可以解读为如同以词语“约”开头，即使所述术语没有明确出现也是如此。因此，除非相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据待通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数值参数至少应按照所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。在本文所描述的封闭式或开放式数值范围的情况下，所述数值范围内或所涵盖的所有数字、值、量、百分比、子范围和分数应被视为具体地包含在本技术的原始公开内容中并且属于所述原始公开内容，就好像这些数字、值、量、百分比、子范围和分数已被完整地明确写出一样。16.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有由其相应试验测量结果中发现的标准差必然造成的某些误差。17.如本文所使用的，除非另有说明，否则复数术语可以涵盖其单数对应物并且反之亦然，除非另有说明。例如，尽管本文提及“一种”预处理组合物和“一种”正电性金属，但可以使用这些组分的组合(即，多种这些组分)。另外，在本技术中，除非另外具体说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使“和/或”可以在某些情况下明确使用。18.如本文所使用的，“包含”、“含有”和类似术语在本技术的上下文中被理解为与“包括”同义并且因此是开放式的并且不排除另外未描述的或未叙述的要素、材料、成分和/或方法步骤的存在。如本文所使用的，“由……组成”在本技术的上下文中被理解为排除任何未说明的要素、成分和/或方法步骤的存在。如本文所使用的，“基本上由……组成”在本技术的上下文中被理解为包含所指定的要素、材料、成分和/或方法步骤以及未对所描述内容的基本特性和新颖特性造成实质影响的要素、材料、成分和/或方法步骤。19.如本文所使用的，术语“在…上(on)”、“在…上(upon)”、“到…上”、“施加在…上”、“施加到…上”、“形成在…上”、“沉积在…上”、“沉积到…上”、“形成在…上”意指形成、覆盖、沉积和/或提供在表面上但不一定与所述表面接触。例如，“形成在基材上”的涂层不排除位于所形成的涂层与基材之间的相同或不同组合物的一个或多个其它中间涂层的存在。20.如本文所使用的，术语“ivb族金属”是指如在例如在《化学和物理手册(handbook of chemistry and physics)》，第63版(1983)中所示的化学文摘服务(chemical abstract service，“cas”)版本元素周期表的ivb族中的元素，所述ivb族对应于实际iupac编号中的第4族。21.如本文所使用的，术语“ivb族金属化合物”是指包含至少一种在cas版本元素周期表的ivb族中的元素的化合物。22.如本文所使用的，术语“铝”当用于提及基材时，是指由铝和/或铝合金制成或包含铝和/或铝合金的基材，以及包覆铝基材。23.如本文所使用的，术语“氧化剂”当关于预处理组合物的组分使用时是指能够氧化与预处理组合物接触的基材中存在的金属的化学品。如本文关于“氧化剂”所使用的，短语“能够氧化”意指能够从存在于基材或预处理组合物中的原子或分子(可以视情况而定)移除电子，从而减少此类原子或分子的电子的数目。因此，氧化剂是在上述电化学反应中被还原的化学物质。24.除非本文另外公开，否则如本文所使用的，术语“总组合物重量”、“组合物的总重量”或类似术语是指存在于相应组合物中的所有成分的总重量，包含任何载体和溶剂。25.除非本文另有公开，否则如本文所使用的，术语“基本上不含”意指特定材料不是有意添加到组合物中的，并且如果存在的话，基于组合物或层的总重量，仅以百万分之一(ppm)或更少的痕量存在于组合物和/或包含所述组合物的层中，视情况而定。如本文所使用的，除非另有公开，否则术语“完全不含”意指特定材料以基于组合物或层的总重量的十亿分之一(ppb)或更少的量存在于组合物和/或包含所述组合物的层中，视情况而定。26.如上所述，本发明涉及一种用于处理基材的方法，其包括以下、基本上由以下组成或由以下组成：使基材与预处理组合物接触，所述预处理组合物包括ivb族金属和正电性金属、基本上由ivb族金属和正电性金属组成或由ivb族金属和正电性金属组成，其中ivb族金属在所述正电性金属的量的4倍至40倍的范围内；以及使电流在阳极和用作阴极的基材之间通过，以由所述预处理组合物在所述基材上形成包括例如ivb族金属和正电性金属的涂层或膜。所述基材可以在电沉积方法中用作阴极，其中阴极和单独的阳极都被浸入或部分浸入预处理组合物中。27.本发明涉及用于处理多种基材的方法。基材可以包括运载工具的一部分，例如运载工具主体(例如但不限于门、车身面板、行李箱盖、车顶板、发动机罩、车顶和/或纵梁、铆钉、起落架部件和/或飞机上使用的蒙皮)和/或运载工具框架。如本文所使用的，“运载工具”或其变型包括但不限于民用、商用和军用飞行器和/或陆地运载工具，如汽车、摩托车和/或卡车。实例包括但不限于诸如那些经常用于组装运载工具主体、运载工具部件和其它制品(诸如小部件，包括紧固件，例如螺母、螺栓、销、钉子、夹子、铆钉、按钮等)的基材。基材可以是任何导电基材。一种导电基材是金属基材。金属基材的具体实例包括但不限于单元素基材、金属合金基材和/或已金属化的基材，例如镀镍塑料。根据本发明，金属或金属合金可以包括或可以是钢、铝、锌和/或镁。例如，钢基材可以是冷轧钢(crs)、热轧钢、镍闪钢、涂覆有锌金属、锌化合物或锌合金的钢，例如电镀锌钢、热浸镀锌钢、镀锌钢和镀有锌合金的钢。此外，也可以使用铝合金(例如，2xxx、5xxx、6xxx或7xxx的合金)、镀铝钢和镀铝合金的钢基材。其它合适的有色金属包括铜和镁以及这些材料的合金(例如镁合金，如az31b、az91c、am60b、zek100或ev31a系列)。它们也可以包括钛和/或钛合金。由预处理组合物处理的金属基材可以是基材的切割边缘，所述切割边缘以其它方式处理和/或涂覆在其表面的其余部分上。金属基材还可以呈例如金属片材或所制造的部件的形式。28.也适用于根据本发明的方法进行处理的导电基材包括导电聚合物和导电聚合物复合材料，例如碳纤维增强塑料(cfrp)。29.待根据所公开的方法处理的基材可以首先被清洁以去除油脂、污垢和/或其它外来物质。可以通过物理和/或化学手段，如机械地磨削表面和/或利用本领域的技术人员公知的可商购获得的碱性或酸性清洁剂对表面进行清洁/脱脂来清洁基材表面的至少一部分。适用于本发明的碱性清洁剂的实例包括但不限于chemkleentm(ck)163、177、611l、490mx、2010lp、sp1，其中每一种均可从ppg工业公司(ppg industries,inc.)购得，以及turco 4215nc-lt和ridoline 298，其中每一种均可从汉高公司(henkel ag&co)购得。30.在清洁基材或基材表面后，可以用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗基材，以便去除任何残留物。湿基材表面可以任选地被脱氧(例如，铝基材)或除锈(例如，铁基材)。代替对基材表面进行脱氧/除锈，或者在对基材表面进行脱氧/除锈之前，可以对基材进行干燥，诸如例如通过使用气刀进行空气干燥、通过经由将基材短暂暴露于高温来闪蒸掉水，或者通过使基材在刮板辊之间经过。31.清洁的基材表面的至少一部分可以被机械地和/或化学地脱氧。如本文所使用的，术语“脱氧”是指除去基材的表面上发现的氧化物层，以便促进预处理组合物的均匀沉积(如下所述)，以及促进预处理组合物涂层与基材表面的粘合。合适的脱氧剂是本领域技术人员熟悉的。典型的机械脱氧剂可以是均匀粗糙化基材表面，例如通过使用擦洗或清洁垫。典型的化学脱氧剂包括，例如，酸基脱氧剂，如磷酸、硝酸、氟硼酸、硫酸、铬酸、氢氟酸和氟化氢铵，或amchem 7/17脱氧剂(可从汉高技术公司(henkel technologies)，密歇根州麦迪逊高地(madison heights，mi)获得)、oakite脱氧剂lnc(可从凯米特尔(chemetall)获得)、turco脱氧剂6(可从汉高获得)或其组合。通常，化学脱氧剂包括载体，通常是水性介质，使得脱氧剂可以是在载体中的溶液或分散体的形式，在这种情况下，溶液或分散体可以通过多种已知技术中的任一种与基材接触，例如浸渍或浸没、喷雾、间歇喷雾、浸渍后喷雾、喷雾后浸渍、刷涂或辊涂。当将溶液或分散体施涂到金属基材上时，熟练的技术人员将基于蚀刻速率选择溶液或分散体的温度范围，例如，在50℉至150℉(10℃至66℃)，诸如70℉至130℉(21℃至54℃)，诸如80℉至120℉(27℃至49℃)的温度范围内。接触时间可以是5秒至10分钟，例如15秒至5分钟，以及例如30秒至3分钟。除锈通常包括从铁质表面去除焊锈、轻质氧化物和其它杂质。代表性的除锈产品是corrosol 888(可从ppg工业涂料公司(ppg industrial coatings)购得)。可以在诸如95℉至160℉(35℃至71℃)，诸如100℉至150℉(38℃至66℃)，诸如105℉至145℉(41℃至63℃)，诸如110℉至140℉(43℃至60℃)的升高的温度下，将基材浸入除锈产品(例如corrosol 888)的浴中持续5秒至3分钟。32.在任何任选的脱氧/除锈之后，可以任选地用自来水、去离子水或冲洗剂的水溶液冲洗基材，并且可以任选地如上所述进行干燥。33.清洁的和任选地脱氧/除锈的基材可以与水溶液形式的预处理组合物接触，所述预处理组合物包含ivb族金属和正电性金属、基本上由ivb族金属和正电性金属组成或由ivb族金属和正电性金属组成。由预处理组合物在基材上形成涂层或膜的方法或工艺通过施加电流来辅助。在所述方法或工艺中，将阳极和被处理的导电基材(用作阴极)置于预处理组合物的水溶液或浴中。当施加外部偏压时，即当阴极和阳极与预处理组合物接触时在阴极和阳极之间施加电流，将由预处理组合物在基材的表面上形成层或膜。帮助或辅助在基材上沉积层或膜的电流的存在可以将所述方法或工艺表征为电沉积。一种方法的特征可以在于在阴极处电流辅助预处理(“capt”)沉积ivb族金属。34.电沉积(electrodeposition或electrodepositing)可以包括将导电基材浸入含水性预处理组合物的浴中，所述基材在包括阴极和阳极(例如惰性金属如铂或钝化金属如不锈钢)的电路中用作阴极。在电极之间施加足够的电流，以帮助或辅助在导电基材的表面的至少一部分上或上方沉积包括预处理组合物的成分的层或膜(例如，帮助或辅助沉积速率和/或沉积的ivb族金属的量)。这种沉积包括例如覆盖浸入预处理组合物中的基材表面的至少75％，例如基材表面的至少85％，例如基材表面的至少95％。此外，应当理解，如本文所使用的，在“基材”的至少一部分“上”形成的预处理层或膜或涂层是指直接在包括整个部分的基材表面的至少一部分上形成的组合物，以及在先前施涂到基材的至少一部分上的任何涂层或预处理材料上形成的组合物或涂层。35.电沉积可以在绝对值为基材的|-0.1|毫安/平方厘米(ma/cm2)到基材的|-20|ma/cm2的电流密度下进行，例如基材的|-0.1|ma/cm2到基材的|-12|ma/cm2，例如基材的|-0.3|ma/cm2到基材的|-2.5|ma/cm2，例如基材的|-0.35|ma/cm2到基材的|-1|ma/cm2，例如小于基材的|-1|ma/cm2，例如基材的|-0.1|ma/cm2到基材的|-1|ma/cm2，例如基材的|-0.4|ma/cm2到基材的|-0.8|ma/cm2，例如基材的|-0.5|ma/cm2到基材的|-0.7|ma/cm2，例如小于基材的|-0.6|ma/cm2，以及例如基材的|-0.1|ma/cm2到基材的|-0.6|ma/cm2。如本文所使用的，“绝对值”由“|x|”表示，其中x是正数或负数，并且|+x|等于|-x|。在电流密度的情况下，负号表示阴极电流密度，并且正号表示阳极电流密度。例如，|-12|ma/cm2的电流密度表示-12ma/cm2的阴极电流密度。电沉积领域的技术人员将理解实现所公开的电流密度范围所需的安培数和电压要求。可以在恒定施加的外部电压(例如，直流电)下施加电流。36.电流的使用例如有助于沉积速率和/或沉积在基材上的ivb族金属的量，特别是在基材的处于通过在电极之间施加电流而产生的电场内的区域中。预处理组合物本身的酸性性质也将在没有电流的情况下在金属基材上或在不与电场直接接触的基材的区域中促进沉积(被动沉积)(即电流可以忽略或为零)。所述工艺允许在基材上电辅助沉积和被动沉积ivb族金属。37.如上所述，预处理组合物可以包括ivb族金属和正电性金属。例如，ivb族金属可以是钛、锆、铪或其组合。ivb族金属可以作为化合物如无机盐或有机盐被引入到预处理组合物中。合适的锆的化合物包含但不限于：六氟锆酸、六氟锆酸的碱金属和铵盐、碳酸锆铵、硝酸氧锆、硫酸氧锆、羧酸锆和羟基羧酸锆如乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵和其混合物。合适的铪的化合物包括但不限于硝酸铪。38.如本领域的技术人员将理解的，化学物质被还原的趋势被称为还原电位，以伏特表示，并且相对于标准氢电极进行测量，标准氢电极被任意指定为零的还原电位。在下表1a中列出了若干种元素的还原电位(根据crc第82版，2001-2002)。如果一种元素或离子的电压值e*(在下表中)比与之比较的元素或离子更正，则所述元素或离子比另一种元素或离子更容易被还原。39.表1a40.元素还原半电池反应电压，e*钾k++e→k-2.93钙ca2++2e→ca-2.87钠na++e→na-2.71镁mg2++2e→mg-2.37铝al3++3e→al-1.66锌zn2++2e→zn-0.76铬(iii)cr3++3e→cr-0.74铁fe2++2e→fe-0.45镍ni2++2e→ni-0.26锡sn2++2e→sn-0.14铅pb2++2e→pb-0.13氢2h++2e→h2-0.00铜cu2++2e→cu0.34汞hg22++2e→2hg0.80银ag++e→ag0.80金au3++3e→au1.5041.因此，如将显而易见的，当导电基材是包括前面列出的材料之一的金属基材时，例如冷轧钢、热轧钢、涂覆有锌金属、锌化合物或锌合金的钢、热浸镀锌钢、镀锌钢、镀有锌合金的钢、铝合金、镀铝钢、镀有铝合金的钢、镁和镁合金，用于在其上沉积的合适的正电性金属包括例如镍、铜、银和金，以及其混合物。考虑到整体电化学反应的正值，这些金属将自发地沉积在例如钢或铝合金上，如表1b所示。术语“正电性金属”是指当预处理溶液接触金属基材的表面时将被正在处理的金属基材还原的金属离子。42.表1b.正电性金属在钢基材上的自发沉积43.金属离子还原半电池反应半电池电位(v)具有钢基材的e*电池(1)ni2+ni2++2e→ni-0.26v0.19vcu2+cu2++2e→cu0.34v0.79vag+ag++e→ag0.80v1.25vau3+au3++3e→au1.50v1.95v44.(1)使用铁(0)向铁(ii)的转化作为氧化半电池反应来计算e*电池，其值为+0.45v。这是钢基材的氧化的替代。45.当正电性金属为铜或包括铜时，可溶性化合物和不溶性化合物均可以作为预处理组合物中的铜源。例如，预处理组合物中铜离子的供应源可以是水溶性铜化合物。此类化合物的具体实例包括但不限于硫酸铜、硝酸铜、焦磷酸铜、硫氰酸铜、溴化铜、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、氟化铜、氟硅酸铜、氟硼酸铜和碘酸铜，以及甲酸与癸酸同源系列中羧酸的铜盐。46.ivb族金属可以以在正电性金属的量的按重量计的4倍至40倍、正电性金属的量的按重量计的5倍至40倍或正电性金属的量的按重量计的5.7倍至40倍的范围内的量存在于预处理组合物中。以元素金属计算的ivb族金属可以以基于预处理组合物中成分的总重量的百万分之100(ppm)或更多，例如200ppm、250ppm、300ppm、350ppm的量存在于预处理组合物中。预处理组合物中ivb族金属的量可以在所列举的值之间的范围内，包括所列举的值。47.正电性金属可以以比iv族金属的量的按重量计低4倍至40倍的范围内的按重量计的量存在于预处理组合物中。当ivb族金属以按重量计200ppm的量存在于预处理组合物中时，以元素金属计算的正电性金属的量的实例为5ppm(低40.0倍)、20ppm(低10.0倍)、30ppm(低6.7倍)、35ppm(低5.7倍)、40ppm(低5.0倍)和50ppm(低4.0倍)。预处理组合物中正电性金属的量可以在所列举的值之间的范围内，包括所列举的值。48.根据本发明，氟化物源可以存在于预处理组合物中。如本文所使用的，在预处理组合物中公开或报道的氟化物的量被称为“游离氟化物”，即存在于预处理组合物中的不结合金属离子或氢离子的氟化物，如以百万分之几的氟化物的份数计。游离氟化物在本文中被定义为能够使用例如配备有氟离子选择性电极(“ise”)的orion dual star双通道台式测量仪(购自赛默飞世尔科技公司(thermo fisher scientific))、vwr国际公司提供的symp氟离子选择性组合电极或类似电极来测量。参见，例如light和cappuccino,“使用离子选择性电极测定牙膏中的氟化物(determination of fluoride in toothpaste using an ion-selective electrode)”，《化学教育杂志(j.chem.educ.)》，52:4,247-250，1975年4月。可以通过将电极浸入已知氟化物浓度的溶液中并以毫伏记录读数，然后将这些毫伏读数绘制在对数图中来标准化氟化物ise。然后可以将未知样品的毫伏读数与该校准图进行比较，并确定氟化物的浓度。可替代地，氟化物ise可以与将在内部执行校准计算的仪表一起使用，因此，在校准后，可以直接读取未知样品的浓度。49.氟离子是具有高电荷密度的小负离子，因此在水溶液中它经常与具有高正电荷密度的金属离子或氢离子络合。溶液中与金属阳离子或氢离子离子或共价结合的氟化物阴离子在本文中被定义为“结合的氟化物”。这样络合的氟离子不能用氟化物ise测量，除非它们所存在的溶液与离子强度调节缓冲液(例如：柠檬酸根阴离子或edta)混合，该缓冲液从这类络合物中释放氟离子。在这一点上(所有的)氟离子可通过氟化物ise测量，并且测量结果被称为“总氟化物”。结合的氟化物和游离氟化物的浓度之和等于总氟化物，其可以如本文所述进行确定。50.预处理组合物中的总氟化物可以由氢氟酸以及碱金属和氟化铵或氟化氢提供。另外，预处理组合物中的总氟化物可以来源于预处理组合物中存在的ivb族金属，包括例如六氟锆酸或六氟钛酸。其它复合氟化物，如氟硅酸(h2sif6)或氟硼酸(hbf4)，可以被添加到预处理组合物中以提供总氟化物。本领域技术人员将理解，预处理浴中游离氟化物的存在可能影响基材的预处理沉积和蚀刻，因此测量该浴参数是至关重要的。游离氟化物的水平将取决于ph和螯合剂向预处理浴中的添加，并表明氟化物与预处理浴中存在的金属离子/质子缔合的程度。例如，相同的总氟化物水平的预处理组合物可以具有不同的游离氟化物水平，这将受到ph和预处理溶液中存在的螯合剂的影响。因此，具有相同总氟化物的两种不同的预处理组合物可能具有不同的预处理沉积性能，从而具有不同的腐蚀性能。51.根据本发明，预处理组合物的游离氟化物可以以至少15ppm至不超过2500ppm，例如25ppm至不超过1000ppm，例如50ppm至不超过250ppm的量存在，其中所有浓度均基于预处理组合物的总重量。预处理组合物中游离氟化物的量可以在所列举的值之间的范围内，包括所列举的值。当ivb族金属在预处理过程期间被沉积在基材上时，预处理组合物将经历ivb族金属(例如，锆)的消耗，并且例如，六氟锆酸中的氟将变成游离氟化物，并且如果不加控制，预处理组合物中游离氟化物的水平将随着用预处理组合物预处理基材的时间而增加。因此，可以将形成pksp为至少11的氟化物盐的金属加入到含有预处理组合物的浴中，如在美国专利第8,673,091号中第6栏第11行至第7栏第20行所公开的，该专利通过引用并入本文。pksp指化合物的溶度积常数的对数倒数。出于本发明的目的，金属氟化物盐的pksp值是指《兰氏化学手册(lange's handbook of chemistry)》，第15版，麦格劳希尔出版公司(mcgraw-hill)，1999，表8.6中报告的pksp值。在本发明的某些实施例中，形成pksp为至少11的氟化物盐的金属选自铈(cef3的pksp为15.1)、镧(laf3的pksp为16.2)、钪(scf3的pksp为23.24)、钇(yf3的pksp为20.06)或其混合物。可替代地或附加地，耗尽的ivb族金属预处理组合物(例如浴)可以使用氟化物减少的ivb族组合物来补充(预处理组合物中ivb族金属的量可以被补充)。在锆的情况下，这些氟化物不足的ivb组合物可以通过将六氟锆酸与碱式碳酸锆或硝酸氧锆以不同的比率混合来制备。通过向浴中加入这些氟化物不足的组合物，耗竭ivb族浴中存在的游离氟化物的水平将被控制。52.预处理组合物的ph可以在3.0至7.0，例如3.5至6.8，例如4至6，例如4至5.5，例如4至5，例如4.2至6.5，例如4.5至5.5，例如4.5至6.0，例如4.7至5.5的范围内，并且可以根据需要使用例如任何酸和/或碱进行调节。组合物的ph可以通过包括酸性材料来维持，该酸性材料包括水溶性和/或水分散性酸，如六氟锆酸、硝酸、硫酸和/或磷酸。组合物的ph可以通过包括碱性材料来维持，所述碱性材料包括水溶性和/或水分散性碱，例如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾)、氢氧化铵、氨和/或胺，例如三乙胺、甲基乙胺或其混合物。53.图1示出了电解池的图示，并说明电流的通过有助于在基材上沉积预处理层或膜。池100包括一定体积的水溶液形式的预处理组合物110。水溶液形式的预处理组合物可以处于在60℉至200℉(15℃至93℃)，例如60℉至150℉(15℃至65℃)，例如60℉至125℉(15℃至52℃)，例如60℉至100℉(15℃至38℃)，例如60℉至90℉(15℃至32℃)，例如70℉至180℉(21℃至82℃)，例如70℉至150℉(21℃至66℃)，例如70℉至125℉(21℃至52℃)，例如70℉至100℉(21℃至38℃)，例如70℉至90℉(21℃至32℃)，例如77℉至150℉(25℃至66℃)，例如77℉至125℉(25℃至52℃)，例如77℉至100℉(25℃至38℃)以及例如77℉至90℉(25℃至32℃)的范围内的温度。54.置于预处理组合物110中的是惰性金属如铂或钝化金属如不锈钢的阳极120和用作阴极并在其上沉积或形成预处理层或膜的基材130。直流电源140被连接在阳极120和基材130之间。在阳极120和基材130之间施加恒定的电压(电位差)，以驱动水溶液中的水分解成氧气(在阳极处)和氢气(在阴极处)。水电解池的标准电位差(e电池＝e阴极–e阳极)在25℃下在ph 0时为-1.23伏(h+的标准浓度为1m)。不希望受理论的束缚，据信水电解成氧和氢在基材130和预处理组合物的界面处产生氢氧根基团(oh-)。所产生的氢氧根基团与预处理组合物中的ivb族金属离子(例如zrf62-)反应，并在基材130上形成氧化物膜或层(例如氧化锆)。增加界面处氢氧根离子的量将倾向于增加ivb族金属氧化物膜或层的形成速率(例如，增加导致锆沉淀的氟化物和氧化物/氢氧化物复分解的速率)。用于在基材130上形成预处理膜或层的合适的电压为0.10伏至100伏，例如0.50伏至50.00伏，例如0.75伏至35.00伏，例如1.00伏至20.00伏。基材130处的电流密度可以在|-20|毫安/平方厘米(ma/cm2)的范围内，例如|-0.1|ma/cm2至|-10|ma/cm2、|-0.1|ma/cm2至|-1|ma/cm2和|-0.1|ma/cm2至|-0.6|ma/cm2。根据电子流动的方向，电流密度可以被表示为正值或负值。如上所述，电流密度的负号是指阴极沉积。55.由预处理组合物在基材(例如图1中的基材130)上形成的预处理膜、层或涂层的厚度可以小于1微米，例如10纳米至600纳米，例如20nm至400nm，例如250nm至300nm，例如30nm至250nm。预处理层、涂层或膜中的ivb族金属(例如锆)的涂层重量可以是20mg/m2或更大，例如20mg/m2至250mg/m2，例如25mg/m2至200mg/m2，例如30mg/m2至250mg/m2，例如30mg/m2至200mg/m2，例如40mg/m2至250mg/m2，例如40mg/m2至200mg/m2，例如50mg/m2至250mg/m2，例如50mg/m2至200mg/m2，例如75mg/m2至250mg/m2，例如75mg/m2至200mg/m2，例如100mg/m2至250mg/m2，例如100mg/m2至200mg/m2，例如150mg/m2至250mg/m2，例如150mg/m2至200mg/m2，例如50mg/m2至150mg/m2，以及例如75mg/m2至150mg/m2。基材(例如金属基材)上的预处理层、涂层或膜中的ivb族金属与正电性金属的重量比可以大于2:1，例如2.5:1、3.0:1、3.5:1、4:1、4.5:1、4.7:1、5:1、6:1、10:1、15:1和20:1。基材上ivb族金属的涂层重量和预处理层中ivb族金属与正电性金属的重量比将部分取决于预处理浴中的浸没时间和施加至浴的电流密度。56.ivb族金属沉积速率是确保适当防腐的重要因素，条件是许多工业过程被限制在几秒到几分钟。如上所述，阴极偏压的施加将增加ivb族金属(例如锆)沉积的速率。在本说明书中，沉积速率被定义为沉积在给定基材面积(1m2)上的锆(zr)的质量，单位为mg，在一秒钟内归一化。在本发明中，金属沉积的速率可以为至少0.2mg zr/秒至2.0mg zr/秒，例如0.2mg zr/秒至1.8mg zr/秒，例如0.4mg zr/秒至1.6mg zr/秒，例如0.6mg zr/秒至1.5mg zr/秒，例如0.75mg zr/秒至1.4mg zr/秒，例如0.9mg zr/秒至1.25mg zr/秒。57.在电沉积预处理操作中由预处理组合物在基材上沉积预处理层、涂层或膜之后，可以用自来水、去离子水和/或冲洗剂的水溶液冲洗基材，以便除去任何残余物。可选地，基材可以被干燥。58.其上具有预处理涂层、膜或层的基材(预处理的基材)可以任选地被进一步加工以包括一个或多个其它涂层、膜或层。一种这类任选的涂层、膜或层是油漆。代表性地，预处理的基材可以使用电涂工艺进行涂漆，其中预处理的基材被放置在含有去离子水和油漆固体的浴中。放置在浴中的电极带有与油漆固体相同的电荷。当向浴施加电荷时，油漆固体被驱动离开电极，并沉积在预处理的基材上。在该电沉积过程之后，可以冲洗涂漆的预处理基材，然后在升高的温度下(例如160℉(82℃)至400℉(204℃))烘烤，以交联和固化基材上的油漆。在铁基材(如冷轧钢)上，在加速的和室外暴露腐蚀测试中，在划痕和切割边缘处通常观察到锈蚀腐蚀蠕变。在从腐蚀环境中移除后，丝状腐蚀可以在锈蚀腐蚀的部位处开始，导致进一步的表面腐蚀失效。历史上，即使基材已经经受传统的磷酸锌或下一代薄膜预处理，也观察到这种行为。包括ivb族金属和正电性金属的预处理组合物的电流辅助预处理已经显示出抑制或抵抗基材(例如，铁或铝基材)的丝状腐蚀的能力。抑制丝状腐蚀的预处理可能是非常期望的‑‑特别是在汽车oem行业中‑‑因为它可以防止在覆盖预处理的基材的涂层损坏(例如，运载工具上的芯片损坏)之后发生进一步的表面腐蚀失效。此外，预处理膜的这种特性可以通过抑制腐蚀从涂层失效的初始部位的扩散来促进受损涂层的修复。此外，包括ivb族金属和正电性金属的预处理组合物的电流辅助薄膜预处理可以延长汽车或工业涂层的使用寿命。59.根据本发明，沉积在基材上的预处理膜或层可以大体上不含磷酸盐、磷酸盐离子或含磷酸盐的化合物，或者在一些情况下可以基本上不含磷酸盐、磷酸盐离子或含磷酸盐的化合物，或者在一些情况下可以完全不含磷酸盐、磷酸盐离子或含磷酸盐的化合物。在一些情况下，预处理组合物可以不包括磷酸盐离子或含磷酸盐的化合物和/或在使用基于磷酸锌的处理剂的情况下形成的淤渣的形成，如磷酸铝、磷酸铁和/或磷酸锌。如本文所使用的，“含磷酸盐的化合物”包括含有元素磷的化合物，如正磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐、三聚磷酸盐、有机膦酸盐等，并且可以包括但不限于单价、二价或三价阳离子如：钠、钾、钙、锌、镍、锰、铝和/或铁。当组合物和/或包含所述组合物的涂层、层或膜大体上不含、基本上不含或完全不含磷酸盐时，这包括磷酸盐离子或含有任何形式磷酸盐的化合物。60.因此，预处理组合物和/或分别由所述预处理组合物沉积的涂层、层或膜可以大体上不含、可以基本上不含和/或可以完全不含上一段落中列出的任意元素或化合物中的一种或多种。预处理组合物和/或由所述预处理组合物沉积的涂层、层或膜大体上不含磷酸盐是指磷酸盐离子或含磷酸盐的化合物不是有意添加的，而是可能以痕量存在，如由于杂质或来自环境的不可避免的污染。换句话说，材料的量如此小，以至于它不影响组合物的性能；这可以进一步包括磷酸盐不以它们对环境造成负担的水平存在于预处理组合物和/或由所述预处理组合物沉积的涂层、层或膜中。术语“大体上不含”是指分别基于组合物或层或膜的总重量，预处理组合物和/或由所述预处理组合物沉积的涂层、层或膜含有小于百万分之十(ppm)的上一段落中所列的任何或所有磷酸根阴离子或化合物，如果有的话。术语“基本上不含”是指预处理组合物和/或包括所述预处理组合物的涂层、层或膜含有小于1ppm的上一段落中所列的任何或所有磷酸根阴离子或化合物。术语“完全不含”是指预处理组合物和/或包括所述预处理组合物的涂层、层或膜含有小于十亿分之一(ppb)的上一段落中所列的任何或所有磷酸根阴离子或化合物，如果有的话。61.根据本发明，沉积在基材上的预处理膜或层可以不包括铬或含铬化合物。如本文所使用的，术语“含铬化合物”是指包含六价铬的材料。此类材料的非限制性实例包括铬酸、三氧化铬、铬酸酐、重铬酸盐，如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾以及重铬酸钙、重铬酸钡、重铬酸镁、重铬酸锌、重铬酸镉和重铬酸锶。当预处理组合物和/或分别由所述预处理组合物沉积的涂层或层大体上不含、基本上不含或完全不含铬时，这包括任何形式的铬，例如但不限于上面列出的含六价铬的化合物。62.因此，预处理组合物和/或分别由所述预处理组合物沉积的涂层、层或膜可以大体上不含、可以基本上不含和/或可以完全不含上一段落中列出的任意元素或化合物中的一种或多种。预处理组合物和/或分别由所述预处理组合物沉积的涂层、层或膜大体上不含铬或其衍生物是指铬或其衍生物不是有意添加的，而是可能以痕量存在，例如由于杂质或来自环境的不可避免的污染。换句话说，材料的量如此小，以致于它不影响预处理组合物的性能；在铬的情况下，这可以进一步包括元素或其化合物不以它对环境造成负担的水平存在于预处理组合物和/或分别由所述预处理组合物沉积的涂层、层或膜中。术语“大体上不含”是指基于组合物或分别地涂层、层或膜的总重量，预处理组合物和/或分别由所述预处理组合物沉积的涂层、层或膜含有小于1ppm的上一段落中所列的任何或所有元素或化合物，如果有的话。术语“基本上不含”是指预处理组合物和/或分别由所述预处理组合物沉积的涂层、层或膜含有小于0.1ppm的上一段落中列出的任何或所有元素或化合物，如果有的话。术语“完全不含”是指预处理组合物和/或分别由所述预处理组合物沉积的涂层、层或膜含有小于十亿分之一(ppb)的上一段落中列出的任何或所有元素或化合物，如果有的话。63.本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的广义发明概念的情况下，可以对上述方面进行改变。因此，应当理解，本公开不限于所公开的特定方面，而是旨在覆盖所公开的方法的精神和范围内的修改，如所附权利要求所定义的。64.实例65.实例1.zr的相同涂层重量下的耐腐蚀性的比较66.锆预处理组合物的制备：制备含锆的预处理组合物或浴用于测试。通过添加含金属的物质(例如，六氟锆酸或六氟锆酸钾用于锆(zr)，硝酸铜用于铜(cu)，或硫酸铬(iii)钾用于铬(cr))来制备每种预处理浴，并且用每个实例(铜和三价铬代表相对于基材的正电性金属(例如，冷轧钢(铁)或铝))来更详细地描述。通过添加可从霍尼韦尔国际公司(honeywell international，inc.)(新泽西州莫里斯敦(morristown，nj))获得的六氟锆酸(45wt.％的水溶液)向含铜的预处理浴中供应锆；通过添加2wt.％的cu溶液来提供铜，该cu溶液通过稀释可从赛颇化学公司(shepherd chemical company)(俄亥俄州辛辛那提(cincinnati，oh))获得的硝酸铜溶液(18wt.％的cu水溶液)来制备。通过添加可从西格玛奥德里奇(sigma aldrich)(威斯康星州密尔沃基(milwaukee，wi))获得的六氟锆酸钾(固体)向含铬的预处理浴中供应锆；铬是通过添加可从西格玛奥德里奇(威斯康星州密尔沃基)获得的十二水合硫酸铬(iii)钾(固体，纯度≥98％)提供的。将所有成分加入到预处理浴中后，使用浸入预处理浴中的ph计接口(dualstar ph/ise双通道台式测量仪，可从赛默飞世尔科技公司，美国马萨诸塞州沃尔瑟姆(waltham，massachusetts，usa)获得；ph探针，fisher scientific accumet ph探针(ag/agcl参比电极))来测量浴ph。通过将电极浸入预处理溶液中并允许测量平衡，使用配备氟化物选择性电极(orion ise氟化物电极，固态，可从赛默飞世尔科技公司获得)的dualstar ph/ise双通道台式测量仪(赛默飞世尔科技公司)来测量游离氟化物。然后，根据需要使用chemfil缓冲液(一种碱性缓冲溶液，可从ppg工业公司购得)将ph调节至指定的ph值范围，以用于增加ph。为了降低ph，六氟锆酸(45wt.％的水溶液，可从霍尼韦尔国际公司，新泽西州莫里斯敦获得)用于含铜的预处理浴。为了降低含铬的预处理浴的ph，使用硫酸溶液(约10wt.％的水溶液，其由93％-98％硫酸制备，可从阿法埃莎公司(alfa aesar)，马萨诸塞州图克斯伯里(tewksbury，ma)获得)。根据需要，使用chemfos afl(一种部分中和的氟化氢铵水溶液，可从ppg工业公司购得，并根据供应商说明使用)将游离氟化物调节至25ppm至150ppm的范围。使用dr/890比色计(可得自hach，美国科罗拉多州拉夫兰(loveland，colorado，usa))使用指示剂(cuver1铜试剂粉末垫(cuver1 copper reagent powder pillows)，可从hach获得)测量每个预处理浴中的铜的量。含铜的预处理浴中zr的量由添加的六氟锆酸的量计算，并基于组合物的总重量报告。含铬的预处理浴中cr的量由添加的十二水合硫酸铬(iii)钾的量计算，并基于组合物的总重量报告。含铬的预处理浴中zr的量由添加的六氟锆酸钾的量计算，并基于组合物的总重量报告。67.pt浴a(pt a)的制备：通过向空的5加仑塑料桶中加入18.9升的去离子(di)水来制备pt浴a。向di水中加入六氟锆酸和硝酸铜溶液。分别通过使用chemfil缓冲液和chemfos afl来调节浴的ph和游离氟化物。使用浸没式加热器在“低”设置下应用pt浴a。68.pt浴b(pt b)的制备：通过向空的5加仑塑料桶中加入18.9升的水，以类似于pt浴a的方式来制备pt浴b。向di水中加入六氟锆酸和铜溶液，其中预处理浴中铜的最终量(浓度)低于pt浴a中的铜的最终量(浓度)。分别使用chemfil缓冲液和chemfos afl来调节浴的ph和游离氟化物。使用浸没式加热器在“低”设置下应用pt浴b。69.pt浴c(pt c)的制备：通过向空的5加仑塑料桶中加入18.9升的水，以类似于pt浴a的方式来制备pt浴c。向di水中加入六氟锆酸和铜溶液。分别通过使用chemfil缓冲液和chemfos afl来调节浴的ph和游离氟化物。该浴被分成五个1加仑的等分试样。对于条件1c、1d、1e和1f，使用单个1加仑的等分试样。丢弃最后的等分试样。为了制备面板，将单个1加仑的等分试样放入带磁力搅拌棒的塑料圆筒中。在磁力搅拌板上以300rpm搅拌1加仑浴。70.pt浴d(pt d)的制备：通过向空的5加仑塑料桶中加入18.9升的水，以类似于pt浴b的方式来制备pt浴d。向di水中加入六氟锆酸和铜溶液。分别通过使用chemfil缓冲液和chemfos afl来调节浴的ph和游离氟化物。取出单个1加仑的等分试样，并放入带有磁力搅拌棒的塑料圆筒中。在磁力搅拌板上以300rpm搅拌pt d。71.表2.实例1的ivb族预处理浴参数72.预处理浴代码zr(ppm)cu(ppm)游离氟化物(ppm)phpt a20035904.8pt b2005904.8pt c20035904.8pt d2005904.873.碱性清洁剂i(ac i)：用10加仑去离子水填充总容积为37加仑、配备有喷射喷嘴的矩形不锈钢水箱。向其中添加500ml的chemkleen 2010lp(一种可从ppg工业公司获得的无磷酸盐碱性清洁剂)和50ml的chemkleen 181alp(一种可从ppg工业公司获得的无磷酸盐混合表面活性剂添加剂)。碱性清洁剂i用于实例1中的所有条件。74.冷轧钢(crs)测试面板(4"×12"，项目#28110，审计等级，仅切割，未抛光)从act测试板技术公司(act test panel technologies)(密歇根州希尔斯代尔(hillsdale，mi))获得。使用三种处理方法(处理方法a、b或c)中的一种对crs面板进行涂覆。75.在下面的表3、4和5中列出了处理方法a、b和c的程序。对于根据处理方法a处理的面板，使用vee喷射喷嘴在10psi-15psi下在碱性清洁剂iv(125℉)中对面板进行喷雾清洁和脱脂持续120秒，然后通过浸入去离子水浴(75℉)中30秒进行冲洗，随后使用设置为淋浴模式的melnor后触发7-模式喷嘴(可从家得宝公司(home depot)获得)进行去离子水喷雾冲洗持续30秒。然后，在不施加电流的情况下，在80℉下，将面板浸入pt浴a或pt浴b中持续120秒。在沉积后，使用设置为淋浴模式(75℉)的melnor后触发7-模式喷嘴，通过去离子水喷雾冲洗对面板进行冲洗持续30秒，并使用由制造的高速手持式吹风机(型号078302-300-000)在高设置下用热空气(140℉)干燥120秒。76.对于根据处理方法b处理的面板，以与处理方法a相同的方式清洁面板。然后将面板在指定的预处理浴中在80℉下浸没持续指定的时间。使用dc提供的整流器在处理方法b的所有条件下产生-0.30ma/cm2的恒定电流密度。整流器是sorensen xg 300-5.6(可从位于宾夕法尼亚州伯温的ameteck获得)。电流辅助预处理应用条件是20v的电压设定点，0s的斜坡时间，并且预处理膜厚度通过时间调制来控制，具体如表6中所定义。钢板是阴极，并且阳极是不锈钢板(3"×8")。在预处理后，处理方法b的冲洗和干燥顺序与处理方法a相同77.对于根据处理方法c处理的面板，以与处理方法a相同的方式清洁面板。然后将面板在80℉下浸入pt浴d中持续480秒或900秒，不施加电流。在预处理后，处理方法c的冲洗和干燥顺序与处理方法a相同。78.表3.处理方法a79.步骤1a碱性清洁剂(120秒，125℉，喷雾施涂)步骤2a去离子水冲洗(30秒，75℉，浸没施涂)步骤3a去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤4a锆预处理(120秒，80℉，浸没施涂)步骤5a去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤6a热空气干燥(120秒，140℉)80.表4.处理方法b81.步骤1b碱性清洁剂(120秒，125℉，喷雾施涂)步骤2b去离子水冲洗(30秒，75℉，浸没施涂)步骤3b去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤4b锆预处理(阴极电流，80℉，浸没施涂)步骤5b去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤6b热空气干燥(120秒，140℉)82.表5.处理方法c[0083][0084][0085]表6：用于实例1的处理条件[0086][0087]在处理方法a、b或c完成后，所有的面板都用ed6107z(一种阴极电涂层，其中组分可作为双组分制剂从ppg商购获得)进行电涂覆，所述ed6107z通过混合9829g的e6443树脂共混物、1599g的e6455z糊状共混物和7571g的去离子水制备。对油漆进行超滤，去除25％的材料，其用4749g的去离子水补充。对膜厚进行时间控制，以在预处理的钢板上沉积0.6密耳+0.1密耳(15微米+2微米)的目标膜厚度。通过改变通过面板的电荷的量(库仑)来控制dft。整流器(xantrex型号xfr600-2，印第安纳州埃尔克哈特(elkhart，indiana)，或sorensen xg 300-5.6，ameteck，宾夕法尼亚州伯温)由dc电源供电。电涂层施涂条件是200v的电压设定值、30s的斜坡时间和-1.56ma/cm2的电流密度。电涂层保持在90℉。在电涂层沉积后，将面板在177℃的电炉(despatch型号lfd-1-42)中烘烤25分钟。[0088]电涂覆的面板用x形划线。然后将这些提交用于进行25个循环的daimler chrysler碎裂腐蚀测试。根据戴姆勒克莱斯勒公司的lp-463pb-52-01变化b(2002年11月11日发布)中描述的程序进行测试。在测试完成后，使用scotch 898长丝胶带(可从3m获得)从划痕区域去除松散粘附的油漆和腐蚀产物。对于每种条件，运行四个面板。平均划痕蠕变显示在下表7中。划痕蠕变指的是划痕周围因腐蚀或剥离(例如，受影响的油漆对受影响的油漆)而造成油漆损失的区域。[0089]还使用axios max-advance x射线荧光(xrf)分光光度计(pananytical，荷兰阿莫洛(almelo))通过x射线荧光分析了每种条件的面板，以测量zr和cu涂层重量。(构建了校准曲线，并且zr和cu的xrf峰强度与通过使用icp-oes的盐酸剥离方法测定的涂层重量(cw)相关联))。然后，zr/cu比被确定为zr涂层重量和cu涂层重量的商。这些结果报告于表7中。[0090]表7.实例1的涂层重量和chrysler锈蚀腐蚀测试[0091][0092]结果：与在没有电流的情况下的预处理浴相比，对预处理浴施加电流增加了面板上zr的涂层重量。对于含有35ppm cu的预处理浴，表7示出了在无电流的预处理浴a中根据处理方法a处理的面板具有46mg/m2(条件代码1a)，而在预处理浴c中根据处理方法b处理的面板沉积了106mg/m2 zr(条件代码1f)。对于含有5ppm cu的预处理浴，表7示出了在无电流的预处理浴b中根据处理方法a处理的面板沉积了32mg/m2zr(条件代码1b)，而根据处理方法b处理的面板沉积了144mg/m2 zr(条件代码1g)。zr沉积量在较高的铜水平下增加了2.3倍，并且在较低的铜水平下增加了4.5倍。不希望受理论的束缚，通过电荷从基材流入预处理浴中的(zr)沉积量的增加证明了由水的电化学分解形成氢氧化物的速率增加。增加的氢氧化物形成增强了基材/预处理浴界面处氧化锆和氢氧化锆的形成。令人惊讶的是，当比较条件代码1a与条件代码1f以及比较条件代码1b与条件代码1g时，铜沉积的速率通常不受阳离子(还原)沉积条件的应用的影响。人们将预期，在阴极条件下铜沉积的速率会增加，因为存在过量的电子，这些电子会将溶液中的cu(ii)还原成cu(0)或cu(i)，这两者都可以沉积到钢基材上。结果表明，cu沉积的量仅取决于铜的浓度，而不受阴极电流的存在的影响；也就是说，较高的浴水平增加了预处理膜中铜的涂层重量。此外，表7中报告的划痕蠕变结果表明，在循环测试中，施加电流改善了钢的耐腐蚀性，因为两种电流辅助沉积条件都优于相应的自发沉积膜。[0093]类似的zr/cu比率的比较也可以在条件代码1b、1e和1f之间进行。在所有三种情况下，zr/cu比率大致为5比1。在自发沉积条件(条件代码1b)下，耐腐蚀性比电流辅助预处理条件(条件代码1e或条件代码1f)差。条件代码1e具有减少沉积时间(60秒浸没时间)的进一步优势，同时仍然提供与条件代码1f(120秒浸没时间)相当的腐蚀结果。鉴于大多数工业应用的预处理是受时间限制的过程，电流的施加提供了允许沉积足够预处理的灵活性，以确保可接受的耐腐蚀性。[0094]在相同的zr涂层重量下，可以在(i)条件代码1c和条件代码1f以及(ii)条件代码1d和条件代码1g之间进行两次比较。在前一种情况(1c/1f)下，沉积了约100mg/m2的zr，而在后一种情况(1d/1g)下，沉积了约140mg/m2的zr。在这两种情况下，电流辅助沉积条件导致较少的沉积的cu和改善的腐蚀保护。不希望受理论的束缚，在比较(i)和(ii)中看到的电流辅助预处理沉积的改善的腐蚀保护可以归因于并入到膜中的铜的降低。当使用自发沉积法增加膜中的zr涂层重量时，腐蚀性能受损(条件代码1c(100mg/m2的zr，5.8mm平均划痕蠕变)相对于条件代码1d(146mg/m2的zr，8.4mm平均划痕蠕变))。在电流辅助条件下生成的预处理膜中未观察到该相同效应；腐蚀性能对于条件代码1f(106mg/m2的zr，2.8mm平均划痕蠕变)和条件代码1g(144mg/m2的zr，2.8mm平均划痕蠕变)是相同的。取决于沉积机制(自发的相对于电流辅助的)的耐腐蚀性的差异表明，由于腐蚀性能受损，自发沉积的较厚膜具有较高的固有应力或孔隙率。此外，这表明在阴极偏压下沉积的zr预处理固有地降低了膜应力，或者当与那些自发沉积的膜相比，这些膜在给定的涂层重量下更致密。[0095]实例2.电流密度对zr/cu比率的影响[0096]引言：增加电流密度大小将增加水的水解速率，进而增加底物/溶液界面处的氢氧化物的浓度。原则上，在较高的电流密度下沉积氧化锆预处理将增加由较大浓度的氢氧化物导致的zr沉淀的速率。[0097]pt浴e(pt e)的制备：通过向空的5加仑塑料桶中加入18.9升的去离子(di)水，以类似于pt浴a的方式来制备pt浴e。向di水中加入六氟锆酸和铜溶液。分别通过使用chemfil缓冲液和chemfos afl来调节浴的ph和游离氟化物。表8示出了pt浴e的预处理浴参数。对于下表10中所列的每种条件，使用了新鲜的30ml的pt浴e的溶液的等分试样。[0098]表8.实例2的ivb族预处理浴参数[0099]预处理浴代码zr(ppm)cu(ppm)游离氟化物(ppm)phpt e20035904.8[0100]碱性清洁剂ii(ac ii)：用10加仑的去离子水填充总容积为37加仑、配备有喷射喷嘴的矩形不锈钢水箱。向其中添加500ml的chemkleen sp1(一种可从ppg工业公司获得的碱性清洁剂)和50ml的chemkleen 185alp(一种可从ppg工业公司获得的混合的表面活性剂添加剂)。对于实例2中的所有条件，使用碱性清洁剂ii。[0101]冷轧钢(crs)测试面板(70mm×150mm×0.8mm，项目#26920，审计等级，仅切割，未抛光)从act测试板技术公司(密歇根州希尔斯代尔)获得。使用处理方法d或e对crs面板进行涂覆。[0102]使用图2所示的预处理装置，在有或没有阴极偏压的情况下进行面板预处理。参考图2，预处理装置200包括不锈钢板的阳极210和冷轧钢(crs)板的基材220，它们被聚四氟乙烯(ptfe)垫圈230隔开。使用黑色装订夹(未示出)将面板固定在垫圈上。在所有情况下，沉积进行30秒。[0103]在下面的表9和10中列出了用于处理方法d和e的程序。对于根据处理方法d处理的面板，使用vee喷射喷嘴在10psi-15psi下在碱性清洁剂iv(125℉)中对面板(基材220)进行喷雾清洁和脱脂持续120秒，然后通过浸入去离子水浴(75℉)中30秒进行冲洗，随后使用设置为淋浴模式的melnor后触发7-模式喷嘴(可从家得宝公司获得)进行去离子水喷雾冲洗持续30秒。然后组装图2中描述的装置，并将30ml的pt浴e加入到空的空间中。继续暴露于溶液持续30秒，然后将组件拆开。使用设置为淋浴模式(75℉)的melnor后触发7-模式喷嘴，通过去离子水喷雾冲洗对crs面板(基材220)进行冲洗持续30秒，并使用由制造的高速手持式吹风机(型号078302-300-000)在高设置下用热空气(140℉)干燥120秒。[0104]对于根据处理方法e处理的面板(基材220)，以与处理方法d相同的方式清洁面板。除了在处理方法e的所有条件下施加电流之外，以相同的方式将面板暴露于预处理溶液。具体的电流密度如表11所示。在预处理后，处理方法e的冲洗和干燥顺序与处理方法d相同[0105]表9.处理方法d[0106][0107][0108]表10.处理方法e[0109]步骤1e碱性清洁剂(120秒，125℉，浸没施涂)步骤2e去离子水冲洗(30秒，75℉，浸没施涂)步骤3e去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤4e组装涂层装置步骤5e锆预处理(在80℉下暴露30秒，具有可变电流密度的阴极偏压)步骤6e拆卸涂层装置步骤7e去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤8e热空气干燥(120秒，140℉)[0110]表11.实例2的处理条件[0111][0112]还通过剥离方法分析了用于每种条件的面板(基板220)。切割预处理的面板的样品(6cm×6cm)。将样品暴露于25ml的6n盐酸持续5分钟，以溶解预处理层。将溶液提交用于icp-oes，并测量cu和zr的浓度。这些被转换成每种条件的涂层重量(毫克/平方米)。涂层重量结果见表12。然后通过取zr涂层重量和铜涂层重量的商来确定zr/cu比率。这些结果也报告在表12中。[0113]表12.实例2的涂层重量和zr/cu比率[0114][0115]结果：电流密度改变了预处理涂层的zr沉积速率和zr/cu比率。图3是示出了根据实例2中所述的方法，电流密度对锆沉积的影响的图，其中“zr cw”表示锆涂层重量。图4是示出了根据实例2中所述的方法，电流密度对锆/铜沉积的影响的图，其中“zr cw/cu cw”表示锆涂层重量和铜涂层重量的商，两者均以毫克/平方米表示。尽管事实上高电流密度会增加水的水解速率，但对于zr的沉积存在最佳值。当电流密度从0变化到-0.6ma/cm2时，zr沉积的速率增加。然而，zr沉积的速率从-1.0ma/cm2到-15ma/cm2降低。针对zr/cu比率也观察到类似的趋势。[0116]当电场被施加到两个面板时，溶液中的物质将基于它们的表面电荷迁移。溶液中具有正电荷的物质将朝向阴极流动，而具有负电荷的物质将朝向阳极迁移。在每个电极的表面处，形成双层，所述双层将控制这些朝向相应电极迁移的物质。随着电流密度的增加，zr沉积的速率降低。不希望受理论的束缚，实例2的结果暗示溶液中的zr物质带有负电荷，并且在基材/浴界面处的双层的强度降低了在阴极处的zr沉积的效率。此外，溶液中zr物质的负表面电荷将优先被吸引到带正电的阳极。因此，必须平衡电流密度以允许有效沉积，同时克服溶液中zr物质的电场辅助迁移。[0117]实例3.对不同zr/正电性金属比率的预处理浴施加电流相对于不施加电流的效果[0118]pt浴f(pt f)的制备：通过向空的两加仑塑料桶中加入4500毫升的去离子(di)水来制备pt浴f。向di水中加入六氟锆酸钾。另外，将3026毫升的去离子水加入到空的1加仑塑料桶中。向di水中加入硫酸铬(iii)钾。在向每个容器中加入磁力搅拌棒的情况下，在磁力搅拌板上以300rpm搅拌溶液，直到锆和铬溶解。将溶液混合，并通过使用稀硫酸溶液来调节ph。[0119]pt浴g(pt g)的制备：通过向空的半加仑塑料桶中加入896毫升的去离子(di)水，以类似于pt浴a的方式来制备pt浴g。向di水中加入六氟锆酸钾。另外，将600毫升的去离子水加入到空的1夸脱的塑料桶中。向di水中加入硫酸铬(iii)钾，其中预处理浴中铬的最终浓度低于pt浴f中的浓度。在向每个容器中加入磁力搅拌棒的情况下，在磁力搅拌板上以300rpm搅拌溶液，直到锆和铬溶解。将zr和cr溶液混合，并通过使用稀硫酸溶液来调节ph。[0120]pt浴h(pt h)的制备：通过向空的半加仑塑料桶中加入896毫升的去离子(di)水，以类似于pt浴a的方式来制备pt浴h。向di水中加入六氟锆酸钾。另外，将600毫升的去离子水加入到空的1夸脱的塑料桶中。向di水中加入硫酸铬(iii)钾，其中预处理浴中铬的最终浓度低于pt浴g中的浓度。在向每个容器中加入磁力搅拌棒的情况下，在磁力搅拌板上以300rpm搅拌溶液，直到锆和铬溶解。将zr和cr溶液混合，并通过使用稀硫酸溶液来调节ph。[0121]表13.实例3的ivb族预处理浴参数[0122]预处理浴代码zr(ppm)cr(ppm)游离氟化物(ppm)phpt f483255未测量3.12pt g48312073.25pt h4839773.27[0123]碱性清洁剂iii(ac iii)：ac iii由bonderite c-ak 298aero(被称为ridoline 298)组成，其可从汉高(henkel)(密歇根州麦迪逊高地(madison heights，mi))获得。根据制造商的说明来制备和维持ac iii。碱性清洁剂iii用于实例3中的所有条件。[0124]脱氧剂浴i(db i)：db i由turco脱氧剂6/16组成，其可从汉高(密歇根州麦迪逊高地)获得。根据制造商的说明来制备和维持db i。脱氧剂i用于实例3中的所有条件。[0125]铝测试面板(2"×3"未包覆2024t3合金/回火)从布拉科金属(bralco metals)(堪萨斯州威奇托(wichita，ks))获得。使用两种处理方法(处理方法f和g)中的一种涂覆铝面板。[0126]在下表14和15中列出了用于处理方法f和g的程序。对于根据处理方法f处理的面板，将面板在碱性清洁剂iii(130℉)中浸泡清洁和脱脂120秒，然后通过在自来水浴(75℉)中浸泡60秒进行冲洗，随后用自来水喷射瓶冲洗10秒。然后将面板在脱氧剂i(75℉)中浸泡150秒，然后通过在自来水浴(75℉)中浸泡60秒进行冲洗，接着用去离子喷射瓶冲洗(75℉)10秒。然后，在不施加电流的情况下，在75℉下，将面板浸入pt浴f、pt浴g或pt浴h中持续不同的时间。在沉积后，通过在两个连续的去离子水浴中各浸泡120秒，然后用去离子喷射瓶冲洗10秒，来冲洗面板。使面板在环境条件下完全干燥。[0127]对于根据处理方法g处理的面板，按照与处理方法f中相同的方式对面板进行清洁和脱氧。然后将面板在75℉下浸入指定的预处理浴中持续指定的时间。使用dc提供的整流器(xantrex型号xfr600-2，印第安纳州埃尔克哈特，或sorensen xg 300-5.6，ameteck，宾夕法尼亚州伯温)为处理方法g的所有条件产生表16中所列的恒定电流密度。电流辅助预处理应用条件是10v的电压设定点，0s的斜坡时间，并且预处理膜厚通过时间调制控制，其中具体细节在表16中定义。铝面板是阴极，并且阳极是两块不锈钢板(每块为1"×4")。在预处理和冲洗后，处理方法g的干燥与处理方法f相同。[0128]表14.处理方法f[0129]步骤1f碱性清洁剂(120秒，130℉，浸没施涂)步骤2f自来水冲洗(60秒，75℉，浸没施涂)步骤3f自来水冲洗(10秒，75℉，喷射瓶施涂)步骤4f脱氧剂(150秒，75℉，浸没施涂)步骤5f自来水冲洗(60秒，75℉，浸没施涂)步骤6f去离子水冲洗(10秒，75℉，喷射瓶施涂)步骤7f锆预处理(可变时间，75℉，浸没施涂)步骤8f去离子水冲洗(120秒，75℉，浸没施涂)步骤9f去离子水冲洗(120秒，75℉，浸没施涂)步骤10f去离子水冲洗(10秒，75℉，喷射瓶施涂)步骤11f空气干燥(环境)[0130]表15.处理方法g[0131]ꢀꢀ步骤1g碱性清洁剂(120秒，130℉，浸没施涂)步骤2g自来水冲洗(60秒，75℉，浸没施涂)步骤3g自来水冲洗(10秒，75℉，喷射瓶施涂)步骤4g脱氧剂(150秒，75℉，浸没施涂)步骤5g自来水冲洗(60秒，75℉，浸没施涂)步骤6g去离子水冲洗(10秒，75℉，喷射瓶施涂)步骤7g锆预处理(阴极电流，75℉，浸没施涂)步骤8g去离子水冲洗(10秒，75℉，喷射瓶施涂)步骤9g空气干燥(环境)[0132]然后将预处理的面板提交用于未上漆的中性盐雾腐蚀测试持续336小时。在测试完成后，用肉眼检查面板上整个面板表面的腐蚀位点(“凹坑”)。当出现白色腐蚀产物时，凹坑被视为任何腐蚀事件。对于每种条件运行一个面板。下表16显示了凹坑的数量。[0133]表16.实例3的处理条件和腐蚀结果[0134][0135]结果：与没有电流的预处理浴相比，对预处理浴施加电流改善了未上漆的中性盐雾腐蚀抗性。对于含有1.9zr/cr比率(225ppm cr)的预处理浴，表16示出在无电流的预处理浴f(条件代码3a)中根据处理方法f处理的面板具有18个凹坑，而在有电流的预处理浴f(条件代码3j和3k)中根据处理方法g处理的面板具有3个凹坑和0个凹坑。对于其中zr/cr比率增加到4/1的预处理浴，表16示出在无电流的预处理浴g(条件代码3b)中根据处理方法f处理的面板具有27个凹坑，而在有电流的预处理浴g(条件代码3o和3p)中根据处理方法g处理的面板具有2个凹坑和0个凹坑。对于其中zr/cr比率增加到5/1的预处理浴，表16示出在无电流的预处理浴h(条件代码3b)中根据处理方法f处理的面板具有13个凹坑，而在有电流的预处理浴g(条件代码3q和3r)中根据处理方法g处理的面板具有0个凹坑。当在没有电流的预处理浴g或h中以增加的浸没时间(条件代码3c、3d、3e、3g、3h和3i)根据处理方法f处理面板时，凹坑的数量在12至25的范围内，而相比之下，在有电流的预处理浴g或h中以增加的浸没时间(条件代码3q、3r、3u和3v)根据处理方法g处理面板时，凹坑的数量在0至1的范围内。[0136]实例4.浸泡时间对丝状腐蚀的影响[0137]锆预处理组合物的制备：实例4的预处理组合物使用相同的化学品以与实例1中所述相同的方式制备。在表17中记录了确切的浴参数。[0138]pt浴i(pt i)的制备：通过向空的5加仑塑料桶中加入18.9升的水，以类似于pt浴a的方式来制备pt浴i。向di水中加入六氟锆酸和铜溶液。分别通过使用chemfil缓冲液和chemfos afl来调节浴的ph和游离氟化物。[0139]表17.实例4的预处理浴参数[0140]预处理浴代码zr(ppm)cu(ppm)游离氟化物(ppm)phpt i17532994.7[0141]碱性清洁剂iv(ac iv)：该清洁剂以与ac i相同的方式制备。用10加仑的去离子水填充总容积为37加仑、配备有喷射喷嘴的矩形不锈钢水箱。向其中添加500ml的chemkleen 2010lp(一种可从ppg工业公司获得的无磷酸盐碱性清洁剂)和50ml的chemkleen 181alp(一种可从ppg工业公司获得的无磷酸盐混合表面活性剂添加剂)。碱性清洁剂iv用于制备用于实例4中测试的条件的面板。[0142]铝面板(aa6022t43，04x12x035仅切割，未抛光，项目#apr39007)购自act，并且在预处理前被切割至10cm×15cm。当面板准备用于丝状测试时，对铝面板的底部部分进行打磨。在铝面板上，用可从3m获得的p320砂纸打磨每个面板的底部7.5厘米，该砂纸在可从atd获得的6"随机轨道棕榈打磨机(高级工具设计(advanced tool design)型号-atd-2088)上使用。打磨用于帮助确定金属的打磨和未打磨部分的腐蚀性能的任何差异。打磨在现场被用作一种手段，以增加后续油漆表面的附着力，并消除可能渗入涂层叠层的上层(例如面漆层)中的潜在缺陷。打磨通常将暴露金属间化合物，这将增加基材(尤其是铝)经历加速腐蚀的倾向。因此，打磨铝的改善的耐腐蚀性对汽车制造商具有重要价值。[0143]使用下表18和19中概述的处理方法h或i来处理面板。对于根据处理方法h处理的面板，使用vee喷射喷嘴在10psi-15psi下在碱性清洁剂iv(125℉)中对面板进行喷雾清洁和脱脂持续120秒，然后通过浸入去离子水浴(75℉)中30秒进行冲洗，随后使用设置为淋浴模式的melnor后触发7-模式喷嘴(可从家得宝公司获得)进行去离子水喷雾冲洗。将所有面板浸入pt i中持续120秒(80℉)，使用设置为淋浴模式(75℉)的melnor后触发7-模式喷嘴，通过去离子水喷雾冲洗对面板进行冲洗持续30秒，并使用由制造的高速手持式吹风机(型号078302-300-000)在高设置下用热空气(140℉)干燥120秒。[0144]对于根据处理方法i处理的面板，如方法h中一样清洁、预处理和冲洗面板，除了在应用pt i期间，向面板施加阴极电流。在预处理过程期间使用的电流密度在表20中示出。在预处理和随后的di冲洗之后，使用由制造的高速手持式吹风机(型号078302-300-000)在高设置下用热空气(140℉)干燥面板120秒。[0145]如本技术中所述，通过xrf确定的涂层重量在表22中示出。[0146]表18.处理方法h[0147]步骤1h碱性清洁剂(120秒，125℉，喷雾施涂)步骤2h去离子水冲洗(30秒，75℉，浸没施涂)步骤3h去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤4h锆预处理(120秒，80℉，浸没施涂)步骤5h去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤6h热空气干燥(120秒，140℉)[0148]表19.处理方法i[0149]步骤1i碱性清洁剂(120秒，125℉，喷雾施涂)步骤2i去离子水冲洗(30秒，75℉，浸没施涂)步骤3i去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤4i锆预处理(阴极电流，120秒，80℉，浸没施涂)步骤5i去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤6i热空气干燥(120秒，140℉)[0150]表20.用于实例4的预处理条件。[0151]条件代码清洁剂浴pt组合物电流密度电沉积时间总浸没时间4aac ivpt in/a0s30s4bac ivpt i-0.30ma/cm230s30s4cac ivpt in/a0s120s4dac ivpt i-0.30ma/cm2120s120s4eac ivpt in/a0s300s4fac ivpt i-0.30ma/cm2300s300s[0152]在处理方法h或i完成后，所有的面板都用ed7000z(一种阴极电涂层，其组分可从ppg商购获得)进行电涂覆，所述ed7000z是通过混合e6433z树脂(6116.70克)、e6434z糊状物(1073.37克)和去离子水(4810.50克)制备的。对油漆进行超滤，去除25％的材料，其用新鲜的去离子水补充。以与实例1的条件中所述相同的方式施涂该油漆。[0153]对电涂覆的面板进行丝状腐蚀测试(改良的en3665)。用垂直线(3-4英寸)刻划电涂覆的面板。然后将这些面板暴露于盐酸蒸汽持续一小时，同时以垂直位置储存。在hcl蒸汽暴露后，面板在塑料架上在保持80％湿度和40℃的箱体中老化12周。腐蚀结果在下表21中示出。经受改良的en3665的面板通过测量五个最长丝状线长度的平均值(以mm为单位报告)来评估，而无需通过外部手段(例如：喷砂)去除松散粘附的油漆。[0154]表21.实例2的铝上的腐蚀结果。[0155][0156]a在面板的未打磨区域上观察到最小的腐蚀/丝状。最长的丝状线存在于涂覆铝的打磨区域上。[0157]b边缘腐蚀用1-5的等级进行定性确定。等级1表示最小的边缘丝状，并且等级5表示在边缘处形成丝状。[0158]表22.用于实例4条件的铝上的涂层组合物。[0159][0160]结果：电流的施加减少了在划线处和在处理过的面板的边缘处形成丝状腐蚀。当比较被动和电化学辅助沉积工艺时，腐蚀的改善可以归因于观察到的zr cw/cu cw比率的增加。减少铜沉积对铝非常重要，因为高(较高)水平的沉积的cu可能会降低预处理的和电涂覆的面板的耐腐蚀性。[0161]实例5：使用施加电流改善焊接的和热影响的区域的性能。[0162]引言：在汽车制造和工业建筑中，焊接被用作连接钢和其它材料的一种方式。用于焊接的高温可以改变钢的晶体结构，这可能改变材料对预处理的反应性。此外，高热、焊剂和氧的存在经常导致在连接区域中形成厚的铁/金属氧化物。这些区域很难进行预处理，并且通常需要应用酸性蚀刻来去除焊锈。与倾向于具有大于4的ph的ivb族预处理相比，ph约为3的磷酸锌更能有效去除焊锈。修改ivb族的施涂工艺以对焊锈进行沉积预处理将是理想的。[0163]锆预处理组合物的制备：使用相同的化学品，以与实例1所述相同的方式来制备实例5的预处理组合物。在表23中记录了确切的浴参数。[0164]pt浴j(pt j)的制备：通过向空的1加仑塑料桶中加入3.8升的水，以类似于pt浴a的方式来制备pt浴i。向di水中加入六氟锆酸和铜溶液。分别通过使用chemfil缓冲液和chemfos afl来调节浴的ph和游离氟化物。[0165]锆对照浴(pt zc)的制备：按照制造商的说明制备一加仑的zircobond ii(一种可从ppg工业公司获得的含锆预处理组合物)的溶液。该浴具有4.7的ph，并且含有175ppm的锆、30ppm的铜、75ppm的钼和85ppm的游离氟化物。[0166]磷酸锌的活化冲洗：versabond冲洗调理剂(基于磷酸锌的材料)获自ppg工业公司。通过向每升去离子水中加入1.1克的versabond rc浓缩液来制备活化冲洗浴，以得到磷酸锌浓度为0.5克/升的活化剂浴。[0167]磷酸锌对照浴(pt znp)的制备：chemfos 700al(cf 700al)磷酸锌预处理浴是根据制造商的说明，通过用去离子水填充5加仑的容器的约四分之三来生产的。向其中加入700ml的chemfos 700a,、1.5ml的chemfos fe、51ml的chemfos afl和350ml的chemfos 700b(均可从ppg购得)。向其中加入28.6g的硝酸锌六水合物和2.5克的亚硝酸钠(均可从飞世尔科技公司获得)，并在0.7-0.8点游离酸、15-19点总酸和2.2-2.7气体点(ml)下操作浴中的游离酸。为了获得正确的游离酸和总酸的量，使用chemfos 700b根据产品数据表进行调整。浴的温度为125℉，并且将面板浸入浴中2分钟。[0168]表23.实例5的ivb族预处理浴参数[0169][0170][0171]碱性清洁剂v(ac v)：用10加仑的去离子水填充总容积为37加仑、配备有喷射喷嘴的矩形不锈钢水箱。向其中添加500ml的chemkleen 2010lp(一种可从ppg工业公司获得的无磷酸盐碱性清洁剂)和50ml的chemkleen 181alp(一种可从ppg工业公司获得的无磷酸盐混合表面活性剂添加剂)。碱性清洁剂v用于实例5中的所有条件。[0172]碱性清洁剂vi(ac vi)：用5加仑的去离子水填充5加仑的桶。向其中添加250ml的chemkleen 2010lp(一种可从ppg工业公司获得的无磷酸盐碱性清洁剂)和25ml的chemkleen 181alp(一种可从ppg工业公司获得的无磷酸盐混合表面活性剂添加剂)。将浸没式加热器放入桶中，并且将碱性溶液加热至125℉。浸没式加热器被设置为“高”设置。对于实例5中的所有条件，在ac v之后使用碱性清洁剂vi。[0173]如图5所示的spangler面板获自laser precision(卡特彼勒零件号381-0134；24.95×9.95cm)。基板300由两块冷轧钢(crs)面板(平面板或背面板310和嵌入面板320)组成，这两块面板通过四个点焊330和一个缝焊340焊接在一起。镀锌螺母350被焊接到平面板310上。此外，存在三个激光切割孔(两个圆形360和一个矩形370)。平面板310和嵌入面板320的连接方法是使用高温完成的，高温将改变钢的晶体结构，导致“热影响区”。用电流辅助沉积的处理方法j、zircobond ii对比的处理方法k和磷酸锌对照的处理方法l对面板进行处理，并对它们各自的涂层进行评估。[0174]使用处理方法j、k或l处理面板，如下表24、25和26所示。对于根据处理方法j处理的面板，使用vee喷射喷嘴在10psi-15psi下在碱性清洁剂v(125℉)中对面板进行喷雾清洁和脱脂60秒，然后在125℉下在高速搅拌下浸入碱性清洁剂vi中120秒。然后通过浸入去离子水浴(75℉)中30秒钟来冲洗面板，随后使用设置为淋浴模式的melnor后触发7-模式喷嘴(可从家得宝公司获得)进行去离子水喷雾冲洗持续30秒。然后将面板浸入pt j中120秒(80℉)，并施加阴极电流。在沉积后，使用设置为淋浴模式(75℉)的melnor后触发7-模式喷嘴，通过去离子水喷雾冲洗对面板进行冲洗持续30秒，并使用由制造的高速手持式吹风机(型号078302-300-000)在高设置下用热空气(140℉)干燥120秒。[0175]对于根据处理方法k(锆对照)处理的面板，以与处理方法j相同的方式清洁面板。然后在80℉下将面板浸入pt zc中120秒(没有施加电流)。在预处理后，处理方法k的冲洗顺序与处理方法j相同。[0176]对于根据处理方法l(磷酸锌对照)处理的面板，以与处理方法j中相同的方式清洁面板。然后在环境温度下将面板浸入活化剂中持续60秒，然后在125℉下转移到磷酸锌浴(pt znp)中持续120秒。在预处理后，处理方法l的冲洗顺序与处理方法j相同。[0177]表24.处理方法j[0178]步骤1j碱性清洁剂(60秒，125℉，喷雾施涂)步骤2j碱性清洁剂(120秒，125℉，浸没施涂)步骤3j去离子水冲洗(30秒，75℉，浸没施涂)步骤4j去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤5j锆预处理(阴极电流，120秒，80℉，浸没施涂)步骤6j去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤7j热空气干燥(120秒，140℉)[0179]表25.处理方法k[0180]步骤1k碱性清洁剂(60秒，125℉，喷雾施涂)步骤2k碱性清洁剂(120秒，125℉，浸没施涂)步骤3k去离子水冲洗(30秒，75℉，浸没施涂)步骤4k去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤5k锆对照预处理(pt zc，120秒，80℉，浸没施涂)步骤6k去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤7k热空气干燥(120秒，140℉)[0181]表26.处理方法l[0182]步骤1l碱性清洁剂(60秒，125℉，喷雾施涂)步骤2l碱性清洁剂(120秒，125℉，浸没施涂)步骤3l去离子水冲洗(30秒，75℉，浸没施涂)步骤4l去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤5l冲洗调理剂(60秒，75℉，浸没施涂)步骤6l磷酸锌对照预处理(pt znp，120秒，125℉，浸没施涂)步骤7l去离子水冲洗(30秒，75℉，喷雾施涂)步骤8l热空气干燥(120秒，140℉)[0183]表27.实例5的处理条件。[0184]条件清洁剂浴预处理组合物电流的施加电流密度(ma/cm2)处理方法5aac v/ac vipt j是-0.3ma/cm2方法j5bac v/ac vipt j是-0.6ma/cm2方法j5zac v/ac vipt zc否n/a方法k5pac v/ac vipt znp否n/a方法l[0185]在处理方法j、k或l完成后，所有的面板都用ed7000z(一种阴极电涂层，其组分可从ppg商购获得)进行电涂覆，所述ed7000z通过混合如上所述的e6433z树脂、e6434z糊状物和去离子水而制备。对油漆进行超滤，去除25％的材料，其用新鲜的去离子水补充。以上述方式施涂电涂层，其中平面板和嵌入面板的目标膜厚均为0.6密耳+0.1密耳。通过改变通过面板的电荷的量(库仑)来控制dft。在沉积电涂层后，将面板在烘箱(despatch型号lfd-1-42)中在177℃下烘烤25分钟。[0186]在平面板和嵌入焊接面板上刻划电涂覆的面板。将面板提交用于进行40个循环的gmw14872测试。在表28中描述了条件。在腐蚀测试后，使用在线输送系统il-885喷砂机(输入气压为85psi，帝国研磨设备公司(empire abrasive equipment company)，型号信息：il885-m9655)在腐蚀测试后对面板进行介质喷砂(mb-2，一种莫氏硬度为3.5且尺寸范围为0.58mm-0.84mm的不规则粒状塑料颗粒，可从maxi-blast公司，印第安纳州南本德(south bend，indiana)获得)，以除去松散粘附的油漆和腐蚀产物。对于每个腐蚀测试，在每种条件下运行一个面板。平面板和嵌入面板的平均划痕蠕变在表29中示出。划痕蠕变是指划痕周围因腐蚀或剥离(例如：受影响的油漆对受影响的油漆)造成的油漆损失的面积。[0187]表28.实例5中使用的电涂覆的spangler面板的腐蚀测试。[0188]腐蚀测试基材划痕测试长度腐蚀类型gmw14872spangler(钢)垂直线40个循环气泡[0189]表29.来自实例5的gm14872腐蚀测试的腐蚀结果。[0190][0191]结果：电流的施加改善了非反应性热影响区的ivb族沉积。标准预处理(磷酸锌和ivb族对照)的比较证明了处理热影响区的挑战(在嵌入面板上有相对较大的划痕蠕变)。使用-0.3ma/cm2或-0.6ma/cm2在平面板和焊接嵌入面板上提供了优于磷酸锌对照的腐蚀结果。这些结果具有重要意义，因为它们为ivb族提供了优于磷酸锌的腐蚀保护的改善，尽管较高的ph(4.7)将无法去除大量的焊锈。









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